表面及界面 粘接技术

第七章粘接技术与胶粘剂胶粘剂的应用与发展7.4常用树脂胶粘剂7.37.3常用树脂胶粘剂7.3.1

环氧树脂胶粘剂主要特点：①粘接强度高；环氧胶中含有大量的环氧官能团及—OH、—O—、—NH、—COO—等极性基团，因此粘结强度高，最高剪切强度可达60MPa以上，剥离强度可达8～13kN/m。②收缩率小，尺寸稳定性好；环氧树脂固化时几乎没有小分子物质生成，加入某些改性剂如高岭土等可进一步降低膨胀系数。③稳定性好，具有良好的耐介质性，耐湿热老化性。

环氧树脂种类

环氧树脂主要是利用含羟基、氨基化合物与环氧氯丙烷反应合成，或利用双键氧化合成，因此合成反应性质不同，性能也不同，并在排号中有所体现。例如：E-51环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51；F-44环氧树脂为酚醛环氧树脂，环氧值为0.44。常用环氧树脂的代号：A——三聚氰胺环氧树脂N——酚酞环氧树脂B——丙三醇环氧树脂R——二氧化双环戊二烯环氧树脂D——聚丁二烯环氧树脂S——噻酚环氧树脂E——双酚A型环氧树脂W——二氧化双环戊烯基醚环氧树脂F——酚醛环氧树脂AG——二苯甲烷环氧树脂G——有机硅环氧树脂EG——有机硅改性双酚A型环氧树脂J——间苯二酚环氧树脂ET——有机钛改性双酚A型环氧树脂L——有机磷环氧树脂EX——溴改性双酚A型环氧树脂

环氧树脂固化剂脂肪胺型固化剂芳香胺型固化剂酸酐型固化剂叔胺型固化剂树脂型固化剂

提高环氧树脂耐热性能的方法

（1）采用多功能环氧树脂环氧树脂官能度高，交联密度大，形成致密的网状结构，受热分解速度下降，因而具有良好的耐热性能，例如四官能度环氧树脂AG-80耐热性能明显好于双官能度环氧树脂E-51。

（2）利用耐热数树脂进行改性有机硅树脂、氰酸脂、双马来酰亚胺以及酚醛树脂均能具有良好的耐热性能，将适量的上述树脂加入到环氧树脂中可以大大提高其耐热性。例如以马来酰亚胺改性环氧树脂的J-27H-1胶粘剂，200℃固化2h，常温剪切温度为27MPa，288℃剪切强度为7MPa。酚醛树脂改性的环氧树脂也是以前常用的一种耐热性胶黏剂，短期使用温度可达288℃。（3）环氧树脂中引入杂环或芳杂环结构例如，通过氧化使双马来酰亚胺中的双键环氧化获得的双官能环氧树脂，其耐热性能优于普通环氧树脂。（4）加入无机填料在环氧树脂中加入无机填料，可以提高胶粘剂的耐热性能。例如在以E-51环氧树脂为主，200聚酰胺为固化剂的胶黏剂中加入50份轻质碳酸钙，100℃剪切强度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250℃尚有0.2MPa的强度，反之若不加入活性黏土，则没有强度。

环氧树脂应用（1）室温固化胶黏剂DG系列室温固化胶黏剂、CTBN改性环氧树脂为主体的胶黏剂（2）中温固化胶黏剂单组份：脲类衍生物及潜伏性固化剂为固化体系双组份：间苯二胺与4,4-二氨基二苯甲烷的低熔点共混物（3）高温固化胶黏剂J-27H、SJ-2结构胶黏剂、聚砜改性环氧树脂结构胶黏剂（4）吸波胶黏剂（5）非金属材料用胶黏剂聚氨酯改性环氧树脂和聚丙烯酸酯改性环氧树脂7.3.2酚醛树脂胶黏剂合成热固性耐热树脂：以氧化锌、二氧化锰、氢氧化钡等作为催化剂，苯酚:甲苯≤1（摩尔比）制备。热塑性耐热树脂：以草酸、盐酸、钨酸、钼酸等做为催化剂，苯酚:甲苯≥1（摩尔比）制备。改性优点：低成本、耐高温胶黏剂具有强度高、耐久性能等特点缺点：固化时产生较多的挥发分，而且固化压力大。单纯的酚醛树脂脆性大，很少单独使用，多数情况下对其进行改性，主要有丁晴橡胶改性。

丁腈橡胶改性酚醛树脂胶黏剂反应方程式如下：

首先将丁腈橡胶加入硫化剂，混炼中与酚醛树脂共同溶于乙酸乙酯中，制备出溶液型胶黏剂，依靠酚醛树脂羟甲基固化，同时也与混炼丁腈橡胶的腈基发生缩合反应，教交联成为一体，提高了耐久性能。

缩丁醛改性酚醛树脂胶黏剂

最早的缩丁醛改性酚醛树脂胶黏剂具有粘度较低、韧性好、耐久性能优异等特点；但耐热性能较差，导致这类胶黏剂使用温度多在150℃一下，目前应用领域逐渐减少。缩丁醛结构式：缩丁醛改性环氧树脂反应式为：

有机硅改性酚醛树脂胶黏剂

早期有机硅改性酚醛树脂多在酚醛树脂溶液中加入正硅酸乙酯，在酚醛树脂固化过程中正硅酸乙酯之间以及酚醛树脂发生交联，是酚醛树脂固化物中具有硅氧结构，提高耐热性能。其反应式如下：

元素改性酚醛树脂胶黏剂在酚醛树脂制备过程中加入有机磷、硼酸、钨酸、钼酸可以制备含有以上元素的酚醛树脂，这些元素的引入大大提高了酚醛树脂的耐热性能。

双马来酰亚胺改性酚醛树脂胶黏剂利用双马来酰亚胺改性酚醛树脂胶黏剂可提高其耐热性能，但由于双马来酰亚胺的双键固化温度高与酚醛树脂甲基自缩合温度，导致双键固化不完全，胶黏剂耐湿热老化性能变差。7.3.3聚酰亚胺类树脂胶黏剂表1常用聚酰亚胺胶黏剂的性能聚酰亚胺胶黏剂剪切强度/MPa-50℃23℃316℃316℃老化160h38℃，RH98%~100%，20d缩聚型30-14#FM-34NR150B2NR056X22.514.519.017.322.119.716.714.510.89.414.210.7—11.013.410.9—12.312.58.9加成型AEC13LAEC16013.020.011.015.313.013.013.17.710.515.7BMIFM-32—18.520.1（250℃）——7.3.4聚硫密封胶粘剂优点与传统密封工艺相比：①工艺简便，可直接使用，或固化后使用，工艺简便，不受工件形状限制；②密封性能好，密封胶不仅起到密封作用，还可与此材料粘结，增强密封效果；③耐久性能优异，不易腐蚀，不易疲劳，使用寿命长，优异的耐油性能和气密性。聚硫橡胶结构式：名称外观性能用途XM-15黑色膏体-55~130℃使用断裂强度≥2.9MPa断裂伸长率≥300%剥离强度≥5.9kN/m油箱、螺栓密封XM-18黑色膏体断裂强度≥2.9MPa断裂伸长率≥550%剥离强度≥8.8kN/m油箱、螺栓密封MJ-1灰色膏体-55~130℃使用断裂强度≥1.27MPa断裂伸长率≥300%剥离强度≥4.0kN/m气动密封表2几种聚硫橡胶密封胶的性能环氧涂层／碳钢间的界面化学键合研究摘要

本文采用在环氧树脂E-44上接枝酒石酸对其改性，并涂装在碳钢(907A)表面。研究表明，改性后的E-44分子含有羧基，可与碳钢表面发生化学键合，从而增加环氧涂层在碳钢表面的附着力。环氧树脂基涂层是防腐涂层的主要品种，但现有环氧树脂涂层本身的凝聚力一般都远大于涂层与金属基材表面的粘附力(≈5MPa)，制约了其在高压、机械冲击、应力疲劳等环境中的应用，故提高涂层与金属表面的粘附力是当前提高涂层性能的主要途径。现有的环氧涂层与金属基材间界面结合以物理吸附作用为主，其作用力相对较小。对环氧树脂进行改性，接枝活性基团，使之与金属表面发生适量的化学键合，可提高环氧与金属表面的附着力，从而提高环氧涂料的防腐效果和使用寿命。简介E-44实验部分接枝E-44TDI接枝E44-AC酒石酸接枝溶于丙酮稀释后的溶液后处理涂覆E44-AC薄膜涂层表面制样907A碳钢表面待测样品表征方法红外光谱表征2.表面形貌观察扫描电子显微镜原子力显微镜3.涂层对907A附着力测试拉伸性能结果与讨论图一E-44、AC和E4-AC红外光谱图结果与讨论图二钢表面E44-AC红外光谱图三30℃处理E4-Ac薄膜在钢表面的SEM图图四120℃处理E4-Ac薄膜在钢表面的SEM图结果与讨论图五120℃处理E-AC薄膜在钢表面的AFM图结果与讨论图六不同温度条件处理下钢表面E44-Ac薄膜的粘接强度结果与讨论图七 E-44涂层，E44-AC预处理涂层与钢表面的粘接强