X射线衍射-福建

X射线衍射在土壤与环境研究中的应用

刘凡

华中农业大学资源与环境学院

Telmail:liufan@

2014年12月

现代环境界面研究方法ModernMethodsofEnvironmentalInterfaceResearch

学时：理论(20)+实验(28)责任教师：刘凡教学团队：谭文峰(电位滴定与模型)

冯雄汉(核磁共振)

蔡鹏(DLVO模型)

荣兴民(微量热)

殷辉(XRD/XPS/XAFS/BET)

AtomicMolecularMicroscopicMacroscopicField

FieldPlotsEquilibriumStudiesKineticStudiesExtractions

EnhancedVisualAnalysis:1.SEM2.TEM3.AFM

Visual/IntuitiveInsightFieldPlots

XRDTGAFTIRDRS

XRFXPSXAFS

Requiressynchrotronradiation.AdaptationofBertschandHunter,1996.ARangeofScales多晶X射线衍射原理土壤矿物分析Rietveld结构精修全谱拟合定量相分析高能X射线散射简介

前言晶体学概念X射线与衍射原理X射线衍射仪及实验技术多晶X射线衍射原理1.前言历史悠久1916年德国Debye和Scherrer首先提出提供的信息丰富晶体结构基本信息：晶体鉴定、晶胞参数、结构变化等结构缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷等多晶聚集体的结构信息：晶粒尺寸与分布、晶粒取向、应力、层错等简单易行不需要单晶颗粒；借助于计算机；

Debye应用广泛成果丰硕10余次诺贝尔奖。

如X射线的发现、Laue实验、Bragg方程、DNA结构的确定、青霉素的发明、各种矿物的确定；生物分子、高分子材料、各种人造晶体和药物的结构必须从其原子排列进行研究;制作集成电路的单晶硅片的质量检查;纳米材料研究都依靠X射线衍射来分析。

2.晶体学基本概念晶体晶体结构七大晶系面网符合等效点系2.1晶体晶体：由内部质点在三维空间周期性地重复排列构成的固体物质或者说是具有格子状构造（平行六面体）的固体。非晶体：不具格子状构造的物质。晶胞：重复排列的最小单元晶胞参数：a,b,c,α,β,γ石英（SiO2)的晶体结构与几何形态玻璃（SiO2)的结构空间格子的要素1.结点：为空间格子中的点，代表晶体构造中的相当点。2.行列：结点在直线上的排列即构成行列。行列中相邻结点间的距离称为行列的结点间距。3.面网：结点在平面上的分布即构成面网两个任意相交的行列就可组成一个面网。4.平行六面体：从三维空间来看，空间格子是可以划出的一个最小重复单位。在实际晶体结构中所对应的单位为晶胞。自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而有惊人的一致性。即都具有一定对称性、周期性、无限的三维点阵结构。2.2晶体结构针铁矿晶胞参数能反映晶胞的形状大小的一组基本的几何参数，包括：三轴：X、Y、Z轴角：两轴之间的夹角:α、β、γ

轴单位：结点间距:ao、

bo、

co轴单位是结晶轴上的单位长度，等于格子构造中平行结晶轴的行列结点间距。单位晶胞

是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小单位。晶胞的形状大小可由一组晶胞参数来表示。由一个晶胞出发，借助平移群能够重复出整个晶体结构。

图中a、b、c、α、β、γ为晶胞参数类质同象（同晶替代）

——是指在矿物晶体结构中，某些质点（离子、原子、络离子等）被性质相似的其它质点部分地置换，仅使晶胞参数发生不大的变化，但结构形式并不改变的现象。晶系名称轴长晶轴间夹角立方或等轴（Cubic）a＝b＝cɑ＝β

＝γ

＝90º四方晶系（Tetragonal）a＝b≠cɑ＝β

＝γ

＝90º六方晶系（hexagonal）a＝b≠cɑ＝β

＝90º，γ

＝120º三方晶系（Rhombohedral）a＝b≠cɑ＝β

＝90º，γ

＝120º斜方晶系（Orthorhombic）a≠

b≠cɑ＝β

＝γ

＝90º单斜晶系（Monoclinic）a≠

b≠cɑ＝β

＝90º，γ>90º三斜晶系（Triclinic）a≠

b≠cɑ≠

β

≠

γ≠90º2.3晶体的分类—七大晶系

根据晶体对称性的类型和晶胞参数的特征,晶体可划分为七种不同的晶系。高级中级低级2.4晶面符号（米氏符号，Miller）

1.晶面符号

是表示晶面在晶体上的方向和位置的一种简化数字形式

2.米氏指数的确定

h、k、l(阿拉伯数字)是面网在晶轴上的分数截距的倒数。米氏符号为（hkl）。

2.5等效点系(equivalentpointsystem)定义：晶体结构中由一原始点经空间群中所有对称要素操作所推导出来的一套规则点系。它代表了晶体结构中具有相同性质和环境的一组空间位置的中心点,是同种离子或原子在晶体结构中占有的可能位置。各等效点的具体空间位置,由它们各自在单位晶胞中的坐标值来表示(依次以晶胞的三个棱长a0、b0和c0为轴单位)在晶体结构中，质点按等效点系分布，不同类型的质点不能占据同一套等效点系；同种类型的质点可占据一套或几套等效点系，即同种类型的质点并不一定就是一套等效点。

3.X射线与衍射原理

X射线产生与X射线谱X衍射衍射概念3.1X射线产生与X射线谱X射线产生

通常是以高速度运动着的电子去轰击某种金属(靶)的方式产生的.产生条件：电子流、高压、金属靶(真空室、冷却系统)X射线管的效率也仅有1﹪左右,99％的能量都转变为热能。X射线管:封闭管。阴极：直热式螺旋钨丝。阳极靶面金属:Cr,Fe,Ni,Co,Cu,Mo,Ag,W。靶材料的原子序数愈大，X射线波长愈短，能量愈大，穿透能力愈强。点焦斑与线焦斑：前者焦斑小，比功率大，线形失真小转靶X射线发生X射线谱—特征谱其产生与阳极靶的原子中内层电子跃迁有关。激发电压。特征谱中K系Kα1和Kα2,波长极为相近难分解,Kβ可过滤。可见光的波长：390—770nmX射线的波长：0.01—10.0nm用于晶体分析的波长:0.05—0.23nm（原子间距离——晶胞间距）3.2衍射的概念当X射线进入晶体之后，可以发生多种现象,而其中对晶体结构研究最主要的是其衍射现象(或称绕射现象)：射入晶体的X射线(原始X射线)投射到一组原子上时，每个原子都将对入射的X射线发生散射。亦即每个原子均以自身为中心向四周发出波长不变的散射X射线---次生X射线，这种现象又称为古典或相干散射。

次生X射线有与原始X射线相同的波长,但其强度却非常小,单一原子的次生X射线是微不足道的.但是在晶体中存在有周期重复的原子,由这些原子所产生的次生X射线会发生干涉现象.干涉的结果可以使次生X射线互相叠加(增强)或互相抵消(减弱).由光学中知道,干涉现象是由于在不同光源射出的光线之间存在行程差而引起的.只有当行程差等于波长的整数倍时,光波才能互相叠加;而在其余情况下则减弱,当减弱的的干涉现象多次重复(即次生光源很多)时,次生光线会抵消殆尽.

由于晶体中各原子所射出的次生X射线在不同的方向上具有不同的行程差,只有在某些方向上行程差等于整数各波长,也就是说在某一些方向上次生X射线可以叠加起来成为衍射线.

X射线在晶体中的衍射方向服从于布拉格方程.

n=2dsinӨ晶体结构对X射线的衍射效应sinӨ=AB/dAB=dsinӨ∆=n,n=2dsinӨ4.X射线衍射实验技术X射线衍射仪系统核心部件与功能样品准备数据处理软件4.1X射线衍射仪系统衍射仪1.配置光学编码器的测角仪2.高精度的Dovetail导轨,模块化的光学器件快速互换3.射线防护„4.配置各种特殊功能的附件(高低温、及不同气氛与压力下的结构变化的动态分析等）稳压器冷凝水BrukerD8Advancediffractometer4.2核心部件与功能1)高压发生器与X光管2)精度测角仪与Bragg-Brentano衍射几何3)光学系统及其参数选择对采集数据质量影响4)探测器5)控测、采集数据与数据处理应用软件高精度测角仪步进马达加光学编码器确保测角仪快速准确定位,精度高，角度重现性达±0.0001°;„直径在φ380∼760mm之间位置，以利高分辨率和高强度选择;„2θ角扫描范围是-110∼169°，最小步长0.0001°;测角仪步进扫描采集数据并保存数据。光学系统及其参数选择对采集数据质量影响DivergenceslitsSollerslits——限制轴向发散度不用Soller狭缝，将导致衍射峰的位移与不对称性Dectorslits狭缝越小，分辨率越高，强度越小。测量条件考虑a)测量范围；b)步长；

c)每步时间

在保证数据质量情况下提高效率测量范围:出现较强主要衍射峰即可。

扫描速度(每步时间)10o/min(0.12Sper0.02o)步长：0.02o样品要求：

粉晶、块状样均可,表面平整

小颗粒可改善强度再现性,一般过250～300目筛有足够多的颗粒发生衍射

粘土矿物X射线衍射分析

前处理：提胶—DCB去铁钾饱和—110oC—300oC--550oC镁-甘油饱和

针铁矿赤铁矿氧化铁矿物X射线衍射分析

纤铁矿不同尺寸（2线～6线）水铁矿合成与结构表征不同时间的氧化铁-高岭石复合物XRD图谱不同温度时氧化铁-蒙脱石复合物的XRD图谱(R=0.06、初始pH7、反应时间120h)土壤氧化铁类型鉴定

氧化铁的浓缩5MNaOH浓缩法土壤氧化铁的特征峰赤红壤粘粒XRD图谱赤红壤粘粒XRD图谱示差X射线衍射（DXRD）分析图谱换算因子：未处理数据=—————处理后数据处理后数据X换算因子然后每点差减

砖红壤粉末压片-粘土矿物

砖红壤粉末样品XRD结果

砖红壤粉末压片-粘土矿物

砖红壤粉末样品S-XRD结果

棕壤粉末压片-粘土矿物

棕壤粉末样品XRD结果

棕壤粉末压片-粘土矿物

棕壤粉末样品S-XRD结果铝同晶替代

几乎所有的土壤氧化铁中都有不同程度是铝同晶替代，直到70年代后期，这一现象才为人们所重视。

Fe3+的半径:0.065nmAL3+的半径：0.053nmVegard定律指出，矿物单位晶胞的变化与同晶替代程度成线性关系。

Thiel的研究证实，铝同晶替代的氧化铁矿物也符合这种关系，随着Al3+替代Fe3+的增多，氧化铁矿物的结构会发生相应的变化，氧化铁的单位晶胞和结晶颗粒大小与铝同晶替代是呈反相关。针铁矿

Schulze研究表明，对针铁矿只有C轴方向服从Vegard规则。而b轴、a轴则偏离较大。针铁矿以d(111)的变化最大(值变小)。随着铝同晶替代量的增加，针铁矿的针体，颗粒大小，比表面积、红外光谱特性、结构OH的含量、热磁性质、吸磷能力、在HCl等溶剂中的溶解速率等均发生变化。

Schulze(1984)根据81个合成样品提出针铁矿铝同晶替代量的计算方法：

mol％(A1)=1730-572C其中C=[1/d2(111)-l/d2(110)]-1/2误差2.6mol％Alr2=0.98

或：mol％(A1)=2086-850.7d(111)

误差4.0mol％Alr2=0.96赤铁矿

随着A13+替代Fe3+，赤铁矿单位晶胞参数a值逐渐减少，Schwertmann(1979)提出以下计算方法：

mol％(A1)=3109-617a(r2=0.92)

其中a是赤铁矿的晶胞参数，可由d(300)或d(110)得到。赤铁矿属三方晶系，其晶胞参数与面网间距有如下关系式：

1/d2hkl=4/3*(h2+hk+k2)/a2+12/a2

对于d(300)，有：h=3，k=0，1=0，所以a=(12)1/2d

对于d(110)同理有：a=2d

另外还有人提出：

mol％(A1)=3595.7-1428d(110)(r2=0.91,n=34)针铁矿随替代量增加，电镜观察到的形貌变化(平均晶粒大小MeanCrytalliteDimension(MCD)

根据x射线在晶体中衍射的物理学原理，当样品的晶粒度小到2μm以下时，衍射线开始宽化，即衍射线越宽化，表明样品的晶粒度越小。因此，为了表征这一关系，有：晶体垂直反射面的平均厚度L(nm)与入射角2θ、波长λ(nm)存在如下关系：

β(2θ)=0.94λ/L×cosθScherrer公式

其中：β为物理宽度，单位：弧度考虑到仪器本身在测量中引起的仪器变化，因此具体校正方法与计箅如下：

1．分别测出样品中氧化铁矿物某特征峰的半峰宽值(单位：角度)和相邻标样(如水晶、刚玉等)特征峰的半峰宽值。

2．查表计算MgO(220)线宽(2θ=62.2。)B=0.80。水晶线宽(2θ=60)b=0.48。故b/B=0.60，查表有β/B=0.47因此有β=0.47×0．80=0.38。=0.38/57.3弧度代入Scherrer公式：有：L=0.94*0.1542/[(0.38/57.3)*cos31.1]=25.5nm例：测定MgO的晶粒大小，以水晶作参照

氧化铁的MCD的确定，将有助于其形貌，比表面、晶面发育特点等的确定。(赤铁矿的形貌Schwentmann(1985)用测定的(110)和(300)线宽得到的MCD(110)和MCD(300)在a轴上投影的平均值(MCDa)代表赤铁矿晶体的直径，用(104)线宽得到的MCD(104)在c轴上的投影值(MCDc)视为赤铁矿的厚度，通过直径/厚度比值来反映赤铁矿的形貌特点。

他所研究的巴西土壤中，板状赤铁矿的直径一般是其厚度的两倍。我们(1994)的结果表明，砖红壤中赤铁矿的MCDa／MCDc比值—般为1.5-2.8，红壤为1.0-1.7，随着铝同晶替代量增加，赤铁矿板块越薄。赤铁矿随替代量增加，电镜观察到的形貌变化赤铁矿Al替代量增加与形貌变化结构精修（Rietveld）

粉晶X射线衍射主要研究：

多晶（矿物）相组成晶体某方向上的结构变化晶粒大小择优取向和点阵畸变等。

但不能得到：原子坐标、原子占位和占有率、键长、键角等许多重要的参数。测定晶体(包括生物分子)整体结构主要依靠单晶体衍射

——四园单晶衍射仪。

用单晶体衍射确定晶体结构,

首的条件是要有一个单晶体,

大小在0.3mm左右。并要求结晶完美,不能是孪晶或其它有严重缺陷的晶体。

在许多情况下要得到这样的一小粒单晶体并

不容易：生物大分子一些化合物、固相反应产物等。土壤矿物纳米材料等,其特性只能在粉末状态才能显现。因而，人们希望能直接用粉末衍射来研究晶体结构及微结构。

——Rietveld全谱拟合正是在这种情况下提出的。经过了20-30年的努力,粉末法测定晶体结构现已成为可能。其内容几乎渗入了粉末衍射应用的所有领域。不仅如此,某些方面其功能甚至超过了单晶法。

——革命性的变化。要做全谱拟合,对实验谱有较高的要求：高分辨高准确数据点多（3000-5000）强度大结构精修技术主要步骤是:

建立晶体模型→计算理论强度分布→与实验衍射图进行全图比较→调整参数→再计算。当两曲线重合时,模型中的结构即为可能的晶体结构.可得到：准确的矿物晶胞点阵常数、原子坐标、原子占位和占有率、键长、键角等。

——可为揭示矿物结构与其性质的关系提供理论依据。举例一：含Co钙锰矿的结构表征土壤或沉积物中的钴常赋存在氧化锰矿物中吸附同晶替代钴替代氧化锰的Mn(III)/Mn(IV)?在什么锰氧八面体的位置？结构和性质会有什么变化？不同掺钴钙锰矿样品：Tod-Co0%、Tod-Co5%、Tod-Co10%、Tod-Co15%、Tod-Co20%。

图1钙锰矿样品（烘干：60℃）XRD谱图：Tod-Co0%(a)，Tod-Co5%(b)，Tod-Co10%(c)，Tod-Co15%(d)，Tod-Co20%(e)abcde表1氧化锰矿物的化学组成samplechemicalformulaAOS(Mn)Co/(Co+Mn)(molarratio)H2O/Mn(molarratio)BirNa0.31MnO2.07∙0.83H2O3.8300.83Bir-Co5%Na0.24Co0.06MnO2.15∙1.08H2O3.880.0571.08Bir-Co10%Na0.25Co0.11MnO2.26∙1.14H2O3.940.0991.14Bir-Co15%Na0.24Co0.20MnO2.40∙1.21H2O3.960.1671.21Bir-Co20%Na0.30Co0.25MnO2.52∙1.25H2O3.990.2001.25TodMg0.19MnO2.01∙0.35H2O3.6400.35Tod-Co5%Mg0.20Co0.06MnO2.11∙0.39H2O3.640.0570.39Tod-Co10%Mg0.18Co0.12MnO2.19∙0.45H2O3.660.1070.45Tod-Co15%Mg0.20Co0.20MnO2.32∙0.58H2O3.640.1670.58Tod-Co20%Mg0.22Co0.31MnO2.52∙0.73H2O3.670.2370.73dcbaFig.3.Co2pXPSspectrafortodorokitesdriedat60oCfor48h,(a)Tod-Co5%,(b)Tod-Co10%,(c)Tod-Co15%and(d)Tod-Co20%.Co2p3/2电子结合能(E标):Co2+781eVCo3+780eVCo样品780eV

Fig.RietveldstructurerefinementforX-raydiffractionpatternsoftodorokitesdriedat60oCfor48h.

实验谱

模拟谱

差分谱以初始结构模型为基础，应用TOPAS软件对所得钙锰矿进行Rietveld结构精修。AtomSitexyzgMn11e1/21/201Mn22m0.766700.00061Mn31c001/21Mn42n0.98171/20.76091O12n0.13561/20.08121O22m0.380300.11511O32n0.63881/20.08591O42m0.877900.11941O52n0.93501/20.42331O62m0.870600.63011H2O(1)2m0.454100.40150.812H2O(2)2n0.62571/20.35090.697H2O(3)

2n0.60651/20.70510.473Mg1h1/21/21/20.414钙锰矿中各原子和水分子的位置(site)

、空间坐标(x,y,z)及占有率(g)Mn2Mn1Mn2Mn4Mn3Mn4Mn3Mn4Mn4Mn2Mn1Mn2CrystalstructureofTodobtainedbyRietveldrefinementBonddistances(Å)TodMn1―O(mean)1.882Mn2―O4(mean)1.930Mn3―O(mean)1.908Mn4―O(mean)1.955bonddistancesinTod两个问题：

1.Mn(III)主要在哪类锰

氧八面体中？

RMn(III)0.785(Å)

RMn(VI)0.670(Å)

2.Co(III)易进入钙锰矿

的那些锰氧八面体中？

RCo(III)0.685(Å)

钴替代增加，锰平均氧化度增大。Bonddistances(Å)TodMn1―O(mean)1.882Mn2―O4(mean)1.930Mn3―O(mean)1.908Mn4―O(mean)1.955Mn2/CoMn1Mn2/CoMn4/CoMn3Mn4/CoMn3Mn4/CoMn4/CoMn2/CoMn1Mn2/CoabcdeFig.RietveldstructurerefinementforX-raydiffractionpatternsoftodorokitesdriedat60oCfor48h.(b)Tod-Co5%,(c)Tod-Co10%,(d)Tod-Co15%and(e)Tod-Co20%.SampleTodTod-Co5%Rwp(weightedpatternR-factor,%)6.786.54RBragg(BraggR-factor,%)1.181.69SpacegroupP2/mP2/mCellMass1165.2211339.523CellVolume(Å3)265.16367265.75362Crystallitesize(nm)63.171.9CrystalLinearAbsorptionCoeff.(1/cm)587.072765.702CrystalDensity(g/cm3)7.1858.079Latticeparametersa(Å)9.6761425a(Å)9.6808665b(Å)2.8634648b(Å)2.8617342c(Å)9.5868753c(Å)9.6213406β(°)94.00834β(°)94.16377RietveldrefinementparametersforTodandTod-Co5%AtomSitexyzgMn11e1/21/201Mn22m0.763400.00110.95Mn31c001/21Mn42n0.98491/20.76360.95Co12m=x(Mn2)=y(Mn2)=z(Mn2)0.05Co22n=x(Mn4)=y(Mn4)=z(Mn4)0.05O12n0.15131/20.08511O22m0.394800.10641O32n0.61891/20.12661O42m0.931100.13521O52n0.92941/20.42821O62m0.859100.66531H2O(1)2m0.459700.35380.904H2O(2)2n0.71481/20.35290.673H2O(3)2n0.59831/20.64950.547Mg1h1/21/21/20.391Atomiccoordinates,occupancies(g)andisotropicdisplacementfactors(U)forTod-Co5%SampleAtomSitexyzgTod-Co5%(120oC)Co12m0754900.00170.05Co22n0.99311/20.75250.05Tod-Co10%(120oC)Co12m0.761800.00190.10Co22n0.98571/20.75310.10Tod-Co15%(120oC)Co12m0.786100.00180.15Co22n0.99271/20.74590.15Tod-Co20%(120oC)Co12m0.736200.00140.20Co22n0.95241/20.78550.20Atomiccoordinates,occupancies(g)forcobaltinvariouscobalt-dopedtodorokites.Bonddistances(Å)Tod(120

oC)Tod-Co10%(120

oC)Tod-Co20%(120

oC)Mn1―O2(×4)1.9061.9061.916Mn1―O3(×2)1.8351.8241.802Mn1―O(mean)1.8821.8791.878Mn2―O1(×2)Co1―O1(×2)1.8791.8801.889Mn2―O2Co1―O21.9181.9081.887Mn2―O3(×2)Co1―O3(×2)1.9941.9952.008Mn2―O4Co1―O41.9301.9151.883Mn2―O(mean)Co1―O(mean)1.9321.9291.927Mn3―O5(×4)1.9361.9261.908Mn3―O6(×2)1.8521.8601.887Mn3―O(mean)1.9081.9041.901Mn4―O1Co2―O11.9261.9351.963Mn4―O4(×2)Co2―O4(×2)1.9621.9531.937Mn4―O5Co2―O52.0072.0172.046Mn4―O6(×2)Co2―O6(×2)1.9361.9261.908Mn4―O(mean)Co2―O(mean)1.9551.9521.950SelectedbonddistancesinTod,Tod-Co10%andTod-Co20。这些结果将我们是理解其性质变化和有意改变其性质的理论基础。Fig.6.Dischargecapacitiesvs.cyclenumberwithcurrentdensityof20mAg-1fortodorokites.baTod-10%Co-O键能（1067kJmol-1）大于Mn-O键能（946kJmol-1）

，Co取代MnO6八面体中的Mn后，使Li+

嵌入-脱出时：隧道结构不容易塌陷——稳定骨架；提高了电子电导率。

---使掺钴钙锰矿的循环稳定性得到改善。原因：ElectrochimicaActa,2010.55（28）:9157-9165.举例二：红磷锰矿的常压回流合成与表征红磷锰矿(Mn5(PO3(OH))2(PO4)2·4H2O)是金属磷酸盐水合物。自然界中热液条件和表生土壤条件下都可形成。土壤中磷的一种形态。具有很好的机械、化学和热力学稳定性,是一种高性能防腐剂，也是潜在的光学材料、磁学材料。工业上和实验室中一般是在高温高压条件下制备。

本实验在常压条件下了合成红磷锰矿，对不同温度下合成红磷锰矿进行了Rietveld结构精修。

——考查不同环境条件下红磷锰矿的结构变化，也可为其在矿物材料领域的应用提供简便、快捷、低成本的制备方法。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同温度下回流12h所得产物XRD图谱(a):50℃;(b):60℃(c):80℃;(d):100℃

30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同温度下回流12h所得产物SEM(a):50℃;(b):60℃;(c):80℃;(d):100℃

a

b

c

d以初始结构模型为基础，使用TOPAS软件对所得红磷锰矿进行Rietveld结构精修。

采用基本参数法进行全谱拟合分析。精修了样品吸收、点阵参数、原子坐标、择优取向等共83个参数。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在100℃回流12h所得红磷锰矿Rietveld结构精修图谱计算谱与实验谱能很好吻合。这说明：

所合成红磷锰矿与模型矿物具有相同的晶体

结构及结构化学特征。合成红磷锰矿为单相，没有其他杂质的存在，

扫描电镜表征结果一致。红磷锰矿中各原子占据等效点系位置、空间坐标及占有率和温度因子

结构中锰氧八面体、磷氧四面体中心原子与配位氧键长(Å)

红磷锰矿结构由[MnO6]八面体和[PO4]、[PO3(OH)]四面体组成三维网状结构。三维网状结构中，锰氧八面体共角顶连接形成[Mn5O22]五联体。磷原子与氧或羟基形成四面体，也通过共角顶与锰氧八面体连接。30mmolMn(H2PO4)2溶液在不同温度下回流12h所得产物Rietveld结构精修图谱(a):50℃;(b):60℃;(c):80℃;

不同温度形成的红磷锰矿的精修结果样品50oC60oC80oC100oC分子质量(g/mol)718.57718.57718.57718.57晶系MonoclinicMonoclinicMonoclinicMonoclinic空间群(No.)C12/c1(15)C12/c1(15)C12/c1(15)C12/c1(15)a(Å)17.64051(67)17.64071(65)17.64244(68)17.64183(56)b(Å)9.14892(33)9.14837(33)9.14860(36)9.14788(28)c(Å)9.51672(38)9.51423(34)9.51224(37)9.51034(32)β(°)96.6063(18)96.5897(17)96.5787(18)96.5665(17)Z4444晶胞体积(Å3)1525.72(10)1525.297(95)1525.20(10)1524.761(85)ρcalc

(g/cm3)3.00869(20)3.00952(19)3.00972(20)3.01058(17)数据收集范围(2θ/°)5-905-905-905-90精修参数个数83838383R因子(%)RexpRwpRp0.853.472.310.803.472.250.813.302.21在不同温度下形成红磷锰矿具有相同的晶体常数和结构化学特征：分子质量均为718.57g/mol，晶系为单斜晶系，空间群为C12/c1(No.15)。随着温度升高，各样品晶胞参数变化不大，仅c轴上有一定程度的压缩，且c轴与a轴夹角逐渐减小，晶胞体积逐渐减小，矿物密度逐渐增大，热液成因红磷锰矿密度大于表生环境下形成的红磷锰矿的密度。溶液在40℃回流回流12h、24h所得产物为红磷锰矿和磷酸一氢锰混合物。当回流时间延长至48h时，产物为单相红磷锰矿。

30mmolMn(H2PO4)2溶液在40oC回流不同时间段所得产物SEM(a):12h;(b)和(c):24h;(d):48h(a)(b)(c)(d)传统方法:

组成相元素组成不同，使其X射线吸收系数存在差异,每个相的衍射强度与其丰度不成线性关系,需要解决多相体系中基体效应对强度的影响;因此要选择标样添加如刚玉等，测定K值或制定标准曲线。

测量时，测定选定内标物和待测物(hkl)衍射线积分强度不是一个不变量，标准样与待测样的结晶度不同，晶胞内原子位置和微结构也不可能不同,加上重叠峰因素等,传统方法有其局限性困难。全谱拟合定量相分析我们提出了一套定量方法：假定在实验样品中，由DCB法溶提的的铁量与草酸铵溶提的铁量的差值(Fed-Feo)全部或主要是针铁矿和赤铁矿中铁。根据:(1)针铁矿占(针铁矿和赤铁矿)总量的比值——A(2)针铁矿的铝同晶替代量——B(3)赤铁矿的铝同晶替代量——C(4)晶形氧化铁量(Fed-Feo)——D

可以建立四元一次线性程组：

(x+y)/(x+y+m+n)=A⑴(y/59.98)/(y/59.88+x/88.85)=B⑵(n/101.96)/(n/101.96+m/159.69)=C⑶x/1.591+m/1.4297=D⑷其中，x为针铁矿(α-FeOOH)的含量(g/kg)，m为赤铁矿(α-Fe2O3)的含量(g／kg)y和n分别为针铁矿和赤铁矿中同晶替代铝的分子量(AIOOH和Al2O3

，g/kg)59.98和88.85分别为AIOOH和FeOOH的分子量，101.96和159．69分别为Al2O3

和Fe2O3

的分子量，1.591和1.4297分别为Fe与FeOOH和