物理化学气体

第1章气体1.1低压气体的经验定律1.2理想气体及其状态方程1.3理想气体混合物1.4真实气体的液化1.5真实气体的状态方程1.1.1Boyle定律在较低压力下，T，n不变1.1低压气体的经验定律1.1.2.Charles-Gay-Lussac定律热力学温度P，n不变

1.1.3.Avogadro定律Avogadro

（1776—1856）意大利科学家

他在1811年提出的分子假说：同体积的气体，在相同的温度和压强下，含有同数目的分子。

相同的T，p下,1mol任何气体所占有的体积相同不变

物质的量

Avogadro常量

1.2.1理想气体的微观模型理想气体分子之间的相互作用可忽略不计理想气体分子的自身体积可忽略不计高温和低压下的气体近似可看作理想气体

难液化的气体适用的压力范围较宽

例如,

在较大的压力范围内都可以作为理想气体处理

1.2理想气体及其状态方程(1)等温(2)等压(1)(2)由(1)(2)得1.2.2.理想气体的状态方程

联系p,V,T三者之间关系理想气体的状态方程摩尔气体常量R----外推法取一定量气体，在一定温度下测量气体的体积和压力用作图将直线外推至理想气体的状态方程用同一种气体在不同温度下做实验10203040502468用不同的气体在同一温度下做实验10203040502468CON2H2标准状态下，1mol理想气体的体积为：气体的标准状态(SPT)理想气体的状态方程可以有两种表示方法：Boltzmann常量解：根据理想气体状态方程例:若用管道输送甲烷（摩尔质量为16.0410-3kg.mol-1），设管内压力为200kPa，温度为298K，试求管道内甲烷的密度。设这时气体仍可作为理想气体处理。解：两个容器相通，压力相同，并且系统中氮气的量保持不变例:在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可忽略，若将两个烧瓶均浸入373K的开水中，测的压力为60kPa，若一个浸入273K的冰水中，另一个浸入373K的开水中，达到平衡时，求气体的压力。（设气体可以看作理想气体）1.3理想气体混合物若干种理想气体混合在一起，形成均匀的气体混合物，

1.3.1混合物组成表示法1.B的摩尔分数称为组分B的摩尔分数或物质的量分数单位为1混合物中所有组分的物质的量之和表示与液相平衡的气相中B的摩尔分数2.B的体积分数称为组分B的体积分数（相同的T，p）单位为1混合前纯B的摩尔体积混合前各纯组分体积的加和3.B的质量分数称为B的质量分数单位为1B组分的质量混合物中所有物质的质量之和1.3.2Dalton分压定律1.理想气体混合中，B的分压等于相同T，V

下单独存在时的压力2.总压等于各组分分压之和原则上，该定律只适用于理想气体非理想气体，压力不高时可近似使用解：根据Dalton分压定律例:设空气的组成近似可表示为氧的摩尔分数x(O2)=0.21，氮的摩尔分数x(N2)=0.79，求在一定温度下，当大气压力为100kPa时，氧气和氮气的分压

。p(O2)=x(O2)p=0.21100=21kPap(N2)=x(N2)p=0.79100=79kPa解：(1)例：300K容器中有N2(g)和H2(g)气体混合物，压力152kPa，将N2(g)分离后，剩下的H2(g)温度不变，压力降为50.7kPa，气体的质量减少14g，已知N2和H2的摩尔质量分别为28和2g.mol-1，试求：(1)容器的体积，(2)容器中H2的质量，(3)最初气体混合物中N2(g)和H2(g)的摩尔分数。pN2=p-pH2=101.3kPanN2=mN2/MN2=0.5mol(2)nH2=nN2×pH2/pN2=0.25molmH2=nH2MH2=0.5gxN2=nN2/(nH2+nN2)=0.67

xH2=1-xN2=0.331.3.3Amagat分体积定律

在一定的温度和压力下，理想气体混和物的总体积V等于各纯组分在相同的温度T和相同总压力p

的条件下所占有的分体积V*B之和原则上，该定律只适用于理想气体非理想气体，压力不高时可近似使用解：例:将1.0molN2(g)和3.0molO2(g)放入温度为298K，容积为10.0dm3的容器中，形成理想气体混和物，试求容器的总压和两种气体的分压及分体积

。n=n(N2)+n(O2)=4.0molx(N2)=n(N2)/n=0.25;x(O2)=n(O2)/n=0.75容器的总压为：两种气体的分压分别为：

p(N2)=x(N2)p=0.25991kPa=248kPa

p(O2)=x(O2)p=0.75991kPa=743kPa

两种气体的分体积为：

V*(N2)=x(N2)V=0.2510.0dm3=2.5dm3

V*(O2)=x(O2)V=0.7510.0dm3=7.5dm3

1.4.1液体的饱和蒸气压1.4真实气体的液化

p*(l)T一定(相平衡)gl液体蒸气饱和蒸气压p*(l)

平衡

T一定饱和蒸气压随温度的上升而增加

沸点:

蒸气压等于外压时的温度;液体：正常沸点:

101.325kPa下的沸点;

标准沸点:

100kPa下的沸点。加热密闭容器中的液体，不可能观察到沸腾现象。在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力等于外压时，液体沸腾。如:水正常沸点:标准沸点:99.67℃。100℃1.4.2真实气体的p-Vm图

对气体采取降温、加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的p-V-T关系遵循着一定规律。图1-3CO2

定温p-Vm,c图{p}{Vm,c}T3cTcgbalT1T2p-V定温线理想气体在任何T，p下都不能被液化g(气体)a(饱和气体)

加压体积缩小a(饱和气体)b(饱和液体)

定压体积显著缩小b(饱和液体)l(液体)

加压体积缩小(较小)

温度升高，如T2

，p-V线上定压水平段缩短，到温度Tc缩为一点c，此点即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。以温度T1为例，曲线分为三段：图1-3CO2

定温p-Vm,c图{p}{Vm,c}T3gbalT1T2cTc临界状态:温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K压力—临界压力(pc),pc(CO2)=7.38MPa体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1Tc,pc,Vm,c

统称临界参量。图1-3CO2

定温p-Vm,c图{p}{Vm,c}T3cTcgbalT1T21.4.3临界状态Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。Tc以下，对气体加压力均可使气体液化。Tc是在加压下使气体液化的最高温度。Tc以上，压力接近或超过Pc的流体叫超临界流体。超临界流体特性兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约10倍。超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。1.5.1vanderWaals方程vanderWaals（1837—1923）荷兰物理学家诺贝尔物理学奖(1910年)1873年，他最先假设原子间和分子间存在某种吸引力，后来被称为vanderWaals力。1881年，得出vanderWaals方程1.5真实气体的状态方程vanderWaals对上述方程作了两项修正：（1）1mol分子自身占有的体积为

b（2）1mol分子之间的作用力，即内压力为导出的vanderWaals方程为：理想气体的状态方程：a，b称为vanderWaals常量a的单位：b的单位：1.5.2vanderWaals方程的应用(2)该状态方程，给出真实气体p,V,T之间的关系,通常比用理想气体方程更精确。

(1)用来计算p-Vm

等温线临界温度以上，计算得到的等温线和实验值符合。在气-液平衡区域，计算得到的等温线和实验值相差较大，出现极大值和极小值pgl解：因为CO2为1mol，此时的体积就是Vm例:在273K时有1.0molCO2(g)，分别放入两种不同容积的容器内：(1)22.4dm3，(2)0.2dm3。试分别用理想气体状态方程和vanderWaals方程计算这两种容器内的压力。已知：a=0.3658Pa.m6.mol-2,b=0.4