三辛胺络合萃取分离一氯乙酸和二氯乙酸

三辛胺络合萃取分离一氯乙酸和二氯乙酸陈颍颍;沈剑;何潮洪【摘要】Theextractionbehaviorofmonochloroaceticacidanddichloroaceticacidwithamassratioof322:1wasinvestigatedwithtrioctylamine(TOA)astheextractantandn-hexaneasthediluent.TheeffectsoftemperatureandinitialconcentrationsofTOAondistributioncoefficientwerestudied,andthemathematicalmodelswereproposedtodescribetheextractionequilibrium.Theexperimentalresultsshowthattheeffectoftemperatureonthedistributioncoefficientissmall.ThedistributioncoefficientformonochloroaceticacidincreaseswiththeconcentrationofTOA,whilethatofdichloroaceticacidincreasesfirstandthendecreasesastheconcentrationofTOAincreases.BasedontheapparentbasicityofTOAinextraction,themathematicalmodelinsingledichloroaceticacidsystemisproposedtodescribetherelationshipbetweendichloroaceticacidandTOA.Further,themathematicalmodelsinmixacidsystemareproposedbasedonthesynergisticextraction.Thereforeitwillbeofgreatsignificanceinindustry.%以三辛胺(TOA)工业品322∶1)水溶液TOA响有限；随萃取剂初始浓度的增大,一氯乙酸分配系数随之增大,二氯乙酸分配系数TOA萃取剂浓度增大先升后降的特殊规律；在此基础上,考虑协同萃取的影响,建立了双溶质萃取模型.上述研究为一氯乙酸工业品的进一步提纯分离提供了指导.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2013(064)002【总页数】7页(P609-615)【关键词】络合萃取;三辛胺;一氯乙酸;二氯乙酸【作者】陈颍颍;沈剑;何潮洪【作者单位】310027310027310027【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8引言剂等国民经济各个部门[1]。一氯乙酸主要由乙酸催化氯化法合成，其优势在于生产工艺成熟简单，原料供应充足，是世界上采用最多、最普遍的合成方法[2]，其要进一步提纯处理。国外采用较多的提纯方法为加氢脱卤法，此工艺产品质量高（文献[3]99.7%（质量）以上）、原料消耗低，但因所用催化剂价格昂贵且使用寿命短、工艺流程复杂等限制，国内应用不多。我国普遍采用结晶法[4]提纯，该方法工艺简单、投资少，易于工业应用，但产品纯度相对较低，一般在99%（质量）左右。副产物二氯乙酸的存在会影响一氯乙酸下游产品的合成。在一氯乙酸和三甲胺合成甜菜碱的工艺中，若一氯乙酸原料中二氯乙酸含量为0.3%（质量），在最终甜菜碱产品中二氯乙酸盐含量达0.1%（质量）[5]，而生物学研究证实二氯乙酸是具有潜在致癌风险的物质[6]。宝洁、联合利华等护理品商对收购的甜菜碱质量要求为二氯乙酸盐质量含量低于6×10－5[5]。由此可以看出高纯度一氯乙酸具有很大的络合萃取对分离极性有机物具有高效率和高选择性的优点[7－8]，采用络合萃取法分离羧酸是近年来较为活跃的研究领域之一[9－10]。文献中虽然有一些浓度差异不大的极性多溶质有机物萃取分离的报道[11－13]，但是对于性质十分相近、浓度差异很大的多溶质萃取分离的研究还较少。据报道[14－16]，一些脂肪胺已经成功应用于提取羧酸，其中三辛胺（TOA）的络合萃取剂之一[17]。本文以TOA为萃取剂，系统地研究了温度和初始萃取剂浓度对性质十分相近、浓度差异很大的一氯乙酸和二氯乙酸水溶液萃取分离的影响。实验试剂与仪器一氯乙酸（CH2ClCOOH），成都格雷西亚化学技术有限公司，99.3%（含二氯乙酸0.10%）；二氯乙酸（CHCl2COOH），99.1%；三辛胺（TOA，R3N，R表示CH3（CH2）7），嘉兴思诚化工有限公司，98.1%（工业品），去离子水水洗后备用；正己烷，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；一氯乙酸工业品，国内某工厂，99.0322∶1。SHZ－B水浴振荡摇床，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；TDZ5－WS离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；ICS－1100离子色谱仪，Dionex公司；PHS－3E型pH计，上海雷磁仪器厂；BS－224S电子天平，赛多利斯仪器系统有限公司。实验方法水相配制：称取所需质量的一氯乙酸，加入一定质量比的二氯乙酸（配制时考虑一氯乙酸中二氯乙酸含量），用去离子水定容至所需浓度。有机相配制：将一定量的TOA溶于正己烷。实验所采用的相比（水相与有机相的体积比）均为1.0∶1.0，将一定浓度的双溶质水TOA2.0h[18－19]，200r·min－1。离心快速分层，记录水相和有机相体积，取水相样品，测pHDionexICS－1100DionexIonPacAS18NaOH1ml·min－125μl。有机相中的一氯乙酸和二氯乙酸含量由物料衡算确定。结果与讨论原料液浓度的确定从节能节耗和环保角度，萃取时原料液浓度高，有利降低试剂消耗、减少废水排放，达到节能减排的效果，所以原料液浓度应尽量选择高些。实际应用中还应考虑乳化、萃水等影响萃取的因素。本文以乳化层在0.5h内消失且萃水程度较小为确定浓度20ml10%～15%（质量，余同）的一氯乙酸工业品水溶20ml0.8mol·L－1TOA12%。为了检测和研究的方便，采用纯品配制12322∶1（一氯乙酸1.329mol·L－1，二氯乙酸3.027×10－3mol·L－1）作为原料液进行后续研究。温度对萃取平衡的影响双溶质水相与浓度为0.4004mol·L－1的TOA正己烷有机相络合。实验研究了温度对双溶质体系萃取平衡的影响，结果见图1。1温度对双溶质体系分配系数DβFig.1Effectoftemperatureondistributioncoefficientandselectivityfactorforacidinmixtureacidsystem根据定义，羧酸分配系数为其在有机相的浓度与在水相的浓度之比。与一般双溶质有机羧酸的萃取平衡类似[20]，在相同萃取剂浓度下，较强酸（二氯乙酸）分配系数较大，则两酸分离因子β（二氯乙酸分配系数D2与一氯乙酸分配系数D1之比）也较大（32），1D1、D2升，但增幅不大，β随着温度的上升略微上升，说明在本实验条件下，β随温度的变化不敏感。温度越高能耗越大，而温度对于分配系数的影响有限，因此选择常温25℃进行萃取。萃取剂初始浓度对萃取平衡的影响25℃TOA1.329mol·L－13.027×10－3mol·L－1）2。2TOA（CTOA）越大，D1CTOATOA象相对较小。D2CTOA3CTOA0.1～0.5mol·L－1，β图2TOA初始浓度CTOA对双溶质体系分配系数D的影响Fig.2EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinmixtureacidsystem3TOACTOAβFig.3EffectofinitialconcentrationofTOAonselectivityfactor2D2CTOATOA25℃TOA（3.027×10－3mol·L－1）萃取的影响，结果见图4。单溶质体系（图4）与双溶质体系（图2）相比较，D1数值相差不大，D2数值相差很大，可能原因如下。4TOACTOADFig.4EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinsingleacidsystempHpH（pHeq）值1～2pHeq3～6pHeq1～2pHeqpHeqpHeqTOA[20]。且在双溶质体系中有一氯乙酸的同离子效应（H＋），因此二氯乙酸双溶质萃取的分配系数比单溶质萃取的分配系数高。TOA[18]，二TOA[20TOA二氯乙酸有协同萃取的作用[21]。一方面，未解离酸一氯乙酸在有机相中出现，能起到一个极性稀释剂的作用[21]，有利于二氯乙酸以离子对形式在有机相中存在；另一方面，两酸之间会形成氢键[21]，一氯乙酸和TOA络合过程中会携带部分二氯乙酸进入有机相。因此双溶质体系二氯乙酸分配系数比单溶质体系高。由于一氯乙酸浓度相对较高，协同萃取对其影响相对较小，因此其单双溶质体系分配系数变化不大。由图4还可见，D1随CTOA增大而增大，D2随CTOA增大先升后降，突变点在CTOA为0.5mol·L－1处，这与双溶质体系（图2）类似，说明对协同萃取是导致D2随CTOA的增大先升后降的假设不成立，其解释见2.4.1节二氯乙酸模型分析。萃取模型单溶质萃取模型一氯乙酸0.0007[18]，因此在本实验条件下忽略TOA2∶1、3∶1TOAm∶1。一氯乙酸在水中的解离平衡根据式（1）、式（2），水相中未解离的酸浓度为式中以HA1代表一氯乙酸，[HA]1为萃取平衡时水相未解离酸分子浓度，mol·L－1。络合萃取平衡上划线表示组分处于有机相，否则组分处于水相。TOA的物料衡算根据分配系数定义和式（4）、式（5），一氯乙酸分配系数为pKa1＝2.87[22]，由一氯乙酸单溶质萃取实验数据（4）和式（6）拟K1＝46.74，m＝1.877，R2＝0.9989。将计算结果和实验结果比较，具体1，D16.422.3%。二氯乙酸表1D1实验值和计算值TabIe1ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD1Exp.Cal.Relativeerror／%4.7904.7850.102.6782.7352.132.0381.9593.881.1201.1391.704.335×10－13.889×10－110.293.712×10－23.908×10－25.283.239×10－23.431×10－25.931.111×10－21.359×10－222.32二氯乙酸在水中的解离平衡根据式（7）、式（8）式中HA2代表二氯乙酸，[HA2]为萃取平衡时水相未解离酸分子浓度，mol·L－1。二氯乙酸pKa2＝1.26[22]。二氯乙酸与TOA在极性小的稀释剂中，以1∶1形式离子络合[20]。离子络合平衡有机相中的R3NH＋与水相中结合，以保持有机相中电荷为中性[20]，则有机相中R3NH＋即为则由图4可见，随CTOA增大，D2先升后降，这与一般羧酸分配系数随萃取剂浓度单调的规律不同。此时常规模型已不适用。本文基于文献[20]的表观碱度pKa，B，建立二氯乙酸在此体系的模型。TOA的表观碱度的定义为[20]根据式（11），当[H＋]，水相的pH值即为TOA的表观碱度。根据这一基本原理，将TOA正己烷溶液与物质的量浓度半量（浓度为TOA一半）的HCl溶液以1∶1体积比混合，萃取平衡后，水相pH值为pK′a，B。文献[19]用此方法测得浓度为0.05～0.80mol·L－1的TOA正己烷溶液的pK′a，B为1.68～2.23，则表明稀释剂正己烷的浓度会对TOA的pK′a，B产生影响。Eyal等[20]发现，在TOA－非极性溶剂－二氯乙酸体系中，由于被萃酸阴离子性质会对R3NH＋产生影响，此体系TOA的表观碱度值与用上述方法测得的pK′a，B值不同，这里以ε表示两者之比。则在pK′a，B基础上，本文二氯乙酸体系的TOA的表观碱度pKa，B可表示为二氯乙酸萃取过程以离子络合为主，分子络合可以忽略，由式（10）、式（11）可知TOA的物料衡算根据式（7）～式（14），二氯乙酸分配系数为式（15）中除ε，其他参数根据实验和文献[19]均已知，则可计算得到ε。由于pK′a，B值与正己烷浓度有关[19]，猜测ε与正己烷浓度也有关，即与TOA浓度有关。观察ε与TOA初始浓度的对应关系，发现ε随的增大呈先升后降的抛物线形状，这与D2与先升后降的关系类似。猜测可能是在不同萃取剂浓度下，稀释剂正己烷对配合物的助溶作用不同，TOA对配合物的溶解性能和络合能力不同，这些因素综合导致了D2随萃取剂浓度的增加先升后降。将ε以二次多项式代入式（15）进行拟合，可得参数a、b、c，即将式（16）代入式（15），则D2的计算值与实验值（图4）见表2，D2平均相对偏差为4.5%，最大偏差为9.6%。表2D2实验值和计算值TabIe2ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD2Exp.Cal.Relativeerror／%1.5311.4942.421.4401.4571.181.5001.6197.931.8401.7604.352.6482.5394.122.6262.5582.591.7611.9309.601.1901.1433.95TOA，稀释剂为非极性试剂正己烷，一般认为TOATOAmHA11qHA2TOA物料衡算根据式（4）、式（10）～式（13）、式（17）、式（18），分配系数为其中对于ε，在双溶质体系中还包括有机相中一氯乙酸对TOA表观碱度的影响。由于在双溶质体系中，一氯乙酸在有机相中的出现能起到一个极性稀释剂的作用，更有利于二氯乙酸与TOA的配合物在有机相中存在，则a、b值在单、双溶质体系中不同。c表示萃取剂浓度为零时有机相对配合物的影响，由于稀释剂对一氯乙酸的物理萃取可以忽略，则此时单双溶质体系情况相同，因此认为c值（1.286）不变。再将单溶质一氯乙酸模型中的K1＝46.74，m＝1.877代入双溶质模型回归其他参数，联立D1、D2公式，且目标函数为D1、D2相对偏差的绝对值之和，根据图2实验数据，得参数值如下：K″＝25.72，q＝0.01094，a＝1.949，b＝－3.534，D1平均相对偏差8.9%，最大偏差18.9%，D2平均相对偏差5.4%，最大偏差20.4%。结论本文以正己烷为稀释剂、TOAβTOA0.1～0.5mol·L－1TOA具有一定的指导意义和实际应用价值。符号说明References【相关文献】MuYaling（），WangXiang’ai（）.Synthesisofchloroaceticacidanditsapplication[J].ChinaChlor－Alkali（中国氯碱），2008（8）：12－14LuoYan（骆雁）.Productionprocessandcostanalysisofchloroaceticacid[J].ChinaChlor－Alkali（中国氯碱），2007（9）：22－24AbelImray.Processforthecontinuouspurificationofmonochloroaceticacid[P]：GE，GB1188745.1970－04－22LiGanping（李赣平），LiMing（李鸣），LongWei（龙伟）.AnimprovementinthecontrolschemeforthecrystallizationprocedureofMCA’sintervalproducingprocess[J].ChemicalEngineer（化学工程师），2001，87（6）：44－46MaJiewei（马洁薇），LiuJi（刘骥）.AdvanceofanalyticaltechnologyofMCADCAandGLinbetaine[J].Detergent＆Cosmetics（日用化学品科学），2000，23（1）：238－242XiangHong（向红），LüXiwu（吕锡武）.Studyadvanceoncarcinogenicityofhaloaceticacidindrinkingwater[J].SafetyandEnvironmentalEngineering（安全与环境工程），2008，15（1）：17－21KingCJ.Separationprocessbasedonreversiblechemicalcomplexation／／RowseauRW.HandbookofSeparationProcessTechnology[M].NewYork：JohnWiley＆SonsInc.，1987：760－774XuYalan（徐亚兰），HeChaohong（何潮洪）.Ionexchangeextractionofglucosaminehydrochloridewithsodiumdi－（2－ethylhexyl）phosphate[J].JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities（高校化学工程学报），2010，24（4）：554－561SuHaijia（苏海佳），XuLilian（徐丽莲），DaiYouyuan（戴猷元）.Extractionoforganicaminesfromdilutesolutionbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工学报），1997，48（6）：713－720KertestAS，KingCJ.Extractionchemistryoffermentationproductcarboxylicacids[J].Biotechnol.＆Bioeng.，1986，28（2）：269－282ZhangYaohong（张耀宏），QinWei（秦炜），DaiYouyuan（戴猷元）.Separationofglycolicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工学报），2003，54（11）：1552－1557ZhangYing（张英），QinWei（秦炜），DaiYouyuan（戴猷元）.SeparationoflacticacidandaceticacidwithTOAbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工学报），2001，52（2）：141－145QinWei（秦炜），ZhangYing（张英），LuoXuehui（罗学辉），DaiYouyuan（戴猷元）.Separationofoxalicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工学报），2001，52（2）：135－140[14]WardellJM，KingCJ.Solventequilibriaforextractionofcar－boxylicacidsfromwater[J].J.Chem.Eng.Data，1978，23（2）：144－148[15]RickerNL，PittmanEF，KingCJ.Solventextractionwithaminesforrecoveryofaceticacidfromdiluteaqueousindustrialstreams[J].J.Sep.Proc.Technol.，1980，2（2）：23－30[16]TamadaJA，KingCJ.Extractionofcarboxylicacidswithamineextractants（3）：E