沸石分子筛课件知识分享

沸石分子筛催化(cuīhuà)大连理工大学催化(cuīhuà)化学与工程系李钢2010年春第一页，共34页。

目录第一章

分子筛的分类与结构第二章

分子筛的合成(héchéng)第三章

分子筛的性能和改性第四章

分子筛在催化领域的应用第五章分子筛在其它领域的应用

2第二页，共34页。1.1引言(yǐnyán)90%的化工反应用到催化剂。催化剂分为(fēnwéi)金属催化剂、金属氧（硫）化物催化剂、酸碱催化剂、络和催化剂、酶催化剂等。分子筛属于酸碱催化剂，是其中重要的一类。3第三页，共34页。沸石，是含水的晶体(jīngtǐ)硅铝酸盐，分为A、X、Y、M、ZSM-5等。广义的分子筛多孔玻璃炭分子筛层状硅酸盐沸石磷酸铝分子筛，顾名思义，是一种筛分分子的材料。之所以能筛分分子，是由于这种材料具有(jùyǒu)奇妙的孔道结构。4第四页，共34页。古代人类(rénlèi)发现某些天然矿物加热时脱水，像沸腾一样，因此命名为沸石。天然沸石约40种，可用于土壤改良，在一定程度上可以分离气体、液体，但资源有限，且含杂质多，难以在工业上大规模应用。——合成沸石合成与天然沸石相似的沸石：M、八面沸石、方沸石。5第五页，共34页。合成自然界没有的沸石：A，X，Y，ZSM-5，ZSM-11等。1980年后，将杂原子(yuánzǐ)引入沸石，TS-1，VS-1，ZnZSM-5等。1990年后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15类中孔分子筛出现，孔径1.6~10.0nm。6第六页，共34页。沸石用途(yòngtú)吸附剂、干燥剂洗涤助剂土壤改良催化剂（包括(bāokuò)载体）全世界人工合成沸石100万吨/年，20%作为催化剂，但沸石销售额13亿美元/年，催化剂占7.5亿美元/年，经济效益和社会效益显著。7第七页，共34页。1.2沸石分子筛的分类(fēnlèi)与组成组成通式：M(n/2)O·Al2O3·xSiO2·yH2O其中，M—金属原子；n—金属原子价数MxDy(Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n)·mH2O其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子

阳离子：常见为Na+，可交换(jiāohuàn)成其它型。8第八页，共34页。硅铝比——SiO2/Al2O3，影响(yǐngxiǎng)沸石的酸性、热稳定性。沸石AXYMZSMSiO2/Al2O322.2~3.03.1~5.09~11＞12~309第九页，共34页。1.3沸石分子筛的结构(jiégòu)

1.3.1结构(jiégòu)单元初级结构单元：TO4,T=Si,Al,P,Ga…(硅氧四面体、铝氧四面体等)AlO4带负电(fùdiàn)，需要带正电的M+来平衡10第十页，共34页。次级(cìjí)结构单元：TO4通过氧桥相连，形成各种环

11第十一页，共34页。TO4－→环－→笼（晶穴）

12第十二页，共34页。

α笼（二十六面体笼）13第十三页，共34页。β笼（十四面体笼）14第十四页，共34页。TO4→环→笼（晶穴）→孔道(kǒngdào)15第十五页，共34页。晶孔——晶穴与外部其它(qítā)晶穴

相通的部位主晶孔——最大孔径(kǒngjìng)的晶孔，决定各种分子能否进入。理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进入分子筛孔道。（沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径(kǒngjìng)大0.1nm的分子可进入）16第十六页，共34页。孔道结构对吸附性能、催化性能有

重要影响(yǐngxiǎng)，eg.影响(yǐngxiǎng)抗结焦性能。三维孔道沸石A,X,Y,ZSM-5二维孔道沸石M,镁碱一维孔道沸石L,ZSM-23,方沸石，ZSM-4817第十七页，共34页。1.3.2ZSM-5

基本结构单元：五元(wǔyuán)环

五元(wǔyuán)环－→链－→沸石骨架18第十八页，共34页。主孔道：三维，直线(zhíxiàn)形和正弦形相交叉19第十九页，共34页。孔径：十元环

直线(zhíxiàn)形孔道0.51×0.55nm,

正弦形孔道0.53×0.56nm20第二十页，共34页。ZSM-5晶胞(jīnɡbāo)组成

Nan·Aln·Si96-n·O192·16H2OZSM系列：Mobil公司70年代(niándài)开发，已有47种，eg.ZSM-4,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-35,ZSM-48。ZSM-5晶胞参数：a=20.090Åb=19.738Åc=13.142Åα=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=5211.28Å3RDLS=0.002021第二十一页，共34页。ZSM-11基本结构单元也是五元环，

主孔径(kǒngjìng)十元环，但为两直孔道交叉22第二十二页，共34页。同晶取代(qǔdài)纯硅沸石S-1（和ZSM-5结构相同(xiānɡtónɡ)，但基本不含铝）,S-2（和ZSM-11结构相同(xiānɡtónɡ)，但基本不含铝）含杂原子(yuánzǐ)的沸石TS-1（和ZSM-5结构相同，但含钛）,TS-2（和ZSM-11结构相同，但含钛）,VS-1（和ZSM-5结构相同，但含钒）,VS-2（和ZSM-11结构相同，但含钒）

23第二十三页，共34页。1.3.3A

8个β笼（十四面体笼）位于(wèiyú)立方体的8

个顶点上，围成一个α笼（二十六面体笼）。24第二十四页，共34页。晶胞(jīnɡbāo)组成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O晶胞参数：a=11.919Åb=11.919Åc=11.919Åα=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=1693.24Å3RDLS=0.0026孔径：八元(bāyuán)环

NaA——有效孔径0.4nm,即4À→4A型分子筛；

CaA——5A分子筛；KA——3A分子筛。25第二十五页，共34页。1.3.4X、Y、八面(bāmiàn)沸石（天然）X:Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al＝1.1--1.5NaX——13X;CaX——10XY:Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al＞1.526第二十六页，共34页。8个β笼按金刚石晶体式样(shìyàng)排列，围成一个二十六面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm孔径(kǒngjìng)：十二元环，0.74nm.27第二十七页，共34页。1.3.5丝光(sīguāng)沸石M

主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm

次孔径：八元环28第二十八页，共34页。二维管束孔道，易堵塞(dǔsè)结焦。由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有0.4nm.理想晶胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O29第二十九页，共34页。1.3.6MCM-22

30第三十页，共34页。MCM-22有两种互不交叉的孔道体系，一种为二维椭圆形10元环孔道，另一种为直径0.71nm(12元环)、高1.82nm的超笼.。

既具有12元环，又具有10元环，可使12元环结构转化较大(jiàodà)分子的能力和10元环结构的择形性相结合。成为石油化工、石油炼制工业的潜在催化剂。31第三十一页，共34页。1.3.7磷酸(línsuān)铝系列AlPO4、SAPOAlPO4不含硅氧四面体AlO4和PO4交替排列骨架呈中性(zhōngxìng)，没有非骨架阳离子，无交换能力但孔道有极性，表面有中等亲水性32第三十二页，共34页。