胺化学性质教学文稿

胺化学性质（B）按分子中氨基的数目胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:（C）按氮原子所连的烃基脂肪胺：氮上只连接脂肪族烃基的胺.芳香族胺：一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺——胺的分类——（2）命名（A）脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。简单的脂肪胺:H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺(苯甲胺)——脂肪胺命名——二甲氨基是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。复杂的脂肪胺:1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷氨基：氨基甲氨基甲乙氨基——脂肪胺命名——（B）芳香胺母体化合物：芳胺当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷基名称前面加N-，以示烷基直接与氮原子相连。α-萘胺（1°）二苯胺（2°）N,N’-二苯基对苯二胺邻甲苯胺（1°）4,4’-二硝基二苯胺（2°）N-甲基-N-乙基苯胺（3°）对亚硝基-N,N-二甲苯胺（3°）（二元胺）——芳香胺命名——四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物.（C）季铵化合物R4N+X-R4N+OH-季铵盐：季铵碱：C6H5N+H3Cl-(C2H5N+H3)2SO42-(CH3)3N+CH2C6H5Br-氯化苯铵硫酸二乙铵溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵銨季铵化合物命名的词尾：铵——季铵化合物命名——（二）胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。物态：除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为气体或固体。沸点：CH3CH2CH2NH2＞CH3NC2H5＞（CH3）3N48.7℃35℃3.5℃溶解度:伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。——胺的物理性质——（三）胺的化学性质107.3°112.9°氨与甲胺的结构:氮原子的电子结构为:1s22s22px12py12pz1,应为三价,而实际上氨或胺的键角～109°.成键时氮原子轨道进行sp3杂化，一对未公用电子对占据一个sp3轨道，另外三个sp3轨道与氢的1s轨道或碳杂化轨道交盖形成三个α键.分子呈棱锥型结构.胺的结构:——胺的结构——结构与性质具有未公用电子对,呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代——结构与性质——（1）碱性和成盐（A）结构与碱性RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)苯环对芳胺碱性的影响:烷基对胺碱性的影响:CH3烷基供电效应使胺的碱性加强.p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱.甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0——碱性和成盐——（B）成盐——碱性和成盐——（2）氮原子上氢的取代反应（A）烷基化（季銨盐）——氮原子上氢的取代反应——（B）酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。脂肪胺：应用：①生成的酰胺为中性，不能与酸反应，可与叔胺分离.②有一定沸点,可鉴别伯、仲胺.——氮原子上氢的取代反应——芳香胺：①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。应用:②永久性:合成药物时应用.扑热息痛——氮原子上氢的取代反应——（C）磺酰化该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。(Hinsberg反应)——氮原子上氢的取代反应——（3）与亚硝酸的反应脂肪胺：（定量）——与亚硝酸的反应——芳香胺：重氮化反应（无色溶液）黄色油状物或固体绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。——与亚硝酸的反应——（4）氧化反应脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化剂不同，产物不同。MnO2：CF3COOOH：对苯醌——氧化反应——（5）苯环上的取代反应含氮官能团对苯环的作用：强致活的邻对位定位基由于COCH3的吸电作用，NHCOCH3

为中等致活的邻对位定位基致钝的间位定位基——苯环上的取代反应——（A）卤代反应定量完成，可用作定性、定量分析。（白）一溴代：——苯环上的取代反应——（B）硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。——苯环上的取代反应——（C）磺化(工业制法）对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：——苯环上的取代反应——（四）季铵盐和季铵碱（1）季铵盐白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。物性：用途：一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相转移催化剂。反应：①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷：②强碱作用，可以得到季铵碱。——季铵盐——（2）季铵碱季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH、KOH。能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。季铵碱热分解：（A）R=CH3——季铵碱——（B）R＞CH3且有βH一个βH，E2历程：——季铵碱——二个以上βH：有方向选择问题卤代烃的消除反应遵循Saytzeff规则，从含氢较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。季铵碱的消除反应，由于翁离子是难离去集团，遵循的是Hofmann规则，从含氢较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。——季铵碱——（C）应用：测定复杂含氮化合物的结构步骤：季铵盐季铵碱——季铵碱——例：——季铵碱——第二节腈和异腈（一）腈腈的通式是RCN，可看作是HCN分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，官能团是-CN。（1）命名根据腈分子中所含碳原子的数称为某腈。或以烃作为母体，氰基作为取代基。乙腈氰基甲烷丙腈氰基乙烷异丁腈2-氰基丙烷苯甲腈氰基苯——腈——（2）性质低级腈为液体，高级腈为固体。乙腈能与水混溶。（A）水解例：——腈——（B）还原由RX（1°2°）与NaCN反应制得腈，再由腈经上述反应可制备比原RX多一个碳原子的伯胺，或经水解得多一个碳原子的羧酸。——腈——制备：（3）丙烯腈用途：聚丙烯腈（可制腈纶）——腈——（二）异腈异腈又称为胩，通式RNC，是腈的同分异构体，官能团是异腈基-NC。CH3NCCH3CH2NC甲胩异氰基甲烷乙胩异氰基乙烷性质有恶臭并有剧毒，对碱稳定。催化加氢：异构化：易被稀酸水解：——异腈——第三节重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于两端所连的集团。两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通式为：R-N=N-R’，例如:烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮化合物:——偶氮化合物——

-N=N-

基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：重氮化合物:（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氨基苯——重氮化合物——（一）芳香伯胺的重氮化反应在低温下(一般为0~5℃)的强酸水溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。该反应是有机化学最重要的反应之一。——芳香伯胺的重氮化反应——干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，需要保存在低温水溶液中。重氮盐的性质：具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。苯重氮正离子的结构如下：——芳香伯胺的重氮化反应——(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应可以分两类：失去氮的反应：取代反应保留氮的反应：偶联反应（1）失去氮的反应取代重氮基的反应是在芳环上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。重氮化反应是有机化学最重要的反应之一。一方面是由于可制备各种化合物；另一方面几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐，而芳香伯胺易得。——失去氮的反应——（A）重氮基被氢原子取代该反应在有机合成中用作去-NH2的方法。可巧妙地利用这一性质，在苯环上引入氨基和消去氨基，制备用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。最常用的还原剂为次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。——失去氮的反应——例完成转化：——失去氮的反应——为何在酸性介质中进行：水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。（B）重氮基被羟基取代芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。——失去氮的反应——为何用H2SO4不用HCl：重氮盐的水解反应是典型的单分亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯重氮正离子的结构如下：——失去氮的反应——若在HCl水溶液中进行，作为亲核试剂进攻将生成的亲核性很弱。，而。——失去氮的反应——（C）重氮基被卤素取代在氯化亚铜或溴化亚铜的作用下，芳香族重氮盐与相应氢卤酸共热，重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称Sandmeyer反应。（a）被氯、溴取代（不好分离）（可得纯品）为何不用直接卤代的方法？——失去氮的反应————失去氮的反应——（b）被碘取代加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。（4）重氮基被氰基取代——失去氮的反应——氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在有机合成上有重要意义。例如：——失去氮的反应——（2）保留氮的反应（A）还原反应——保留氮的反应——苯肼（B）偶合反应重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。对羟基偶氮苯（桔红色）对二甲氨基偶氮苯（黄色）重氮组分偶合组分反应：——保留氮的反应——由于空间效应的影响