有机质谱解析 1

有机质谱解析培训王光辉中国科学院化学研究所质谱中心(科技部、科学院、教育部共建)沙漠行舟别有天地1（二）离子的丰度2.1质荷比与离子丰度2.2影响碎片离子丰度的基本因素

(a)产物的稳定性

(b)空间因素

(c)键的不稳定性

（三）离子碎裂的基本类型

3.1电荷及游离基定域的概念

3.2

σ断裂，简单的键断裂

3.3

α断裂，游离基诱导键断裂

3.4

i断裂，电荷中心诱导键断裂

3.5α断裂与i断裂的竞争

3.6环的开裂

3.7

重排反应

(a)游离基诱导的重排

(b)电荷诱导的重排3.8

置换反应(rd)

3.9

消除反应(re)

（四）

由质谱图推测分子结构

讲课内容－有机质谱图与分子结构的关联（一）基础知识1.1原子中电子的排布1.2奇电子离子与偶电子离子1.3氮规则1.4环加双键值1.5同位素峰1.6分子离子的识别1.7单分子反应有机质谱图与分子结构的关联2原子中电子的排布每一轨道可容纳二个自旋相反的电子

第二层主量子数n=2

角量子数l=0

磁量子数m=0

(2s轨道)(球形分布)

第二层主量子数n=2

角量子数l=1

磁量子数m=0,±1(2p轨道)(哑铃形分布)

第一层主量子数n=1

角量子数l=0

磁量子数m=0

(1s轨道)(球形分布)31H,12C,14N,16O的电子排布4按照价键学说，两个原子中未成对的电子以自旋反平行的方式配对而形成共价键。He

没有未成对电子，故为化学惰性物质。碳原子12C5激发杂化12C基态12C激发态12C激发态SP3

杂化能量能量碳原子被激发后，一个2s电子跃迁到2p空轨道上，然后2s轨道和三个

2p轨道(即px,py,pz)

杂化形成四个能级相等的杂化轨道(sp3杂化轨道)。p轨道电子云密度分布sp杂化轨道电子云密度分布碳处于正四面体中心四个键指向正四面体的顶点碳-氢,碳-碳共价键(σ

键)CH4sp3

杂化轨道CH3-CH3平均键能(千卡/摩尔)C-H99C-C8311.52eV62s轨道和三个

2p轨道杂化形成四个能级相等的杂化轨道(sp3

杂化轨道)，每个sp3

轨道上电子与其它原子形成σ

键(共4个σ键)。sp2

杂化轨道π

键sp2

杂化π

电子电离能低于σ

电子电离能π

电子电离10.51eVPπ

键P72s轨道和二个

2p轨道杂化形成三个能级相等的杂化轨道(sp2)，构成三个σ键(在同一平面)。每个碳还有一个哑铃形p轨道，垂直于平面。处于

p轨道的两个电子形成π

键。能量杂化能量杂化氮、氧键角8氧原子16O(二价，表示

n电子)氮原子14

N(三价，表示n电子)px,py,pz轨道是相互垂直的，如果未成对电子直接用p轨道与氢原子成键，那麽形成的氨和水分子的键角应为

90。实际上，氨分子的键角是

HNH=107，而水分子的键角是

HOH=105。氮和氧原子先发生

2s

轨道和三个2p轨道(即px,py,pz)杂化形成四个能量相等的杂化轨道(sp3杂化轨道)。然后未成对电子以

sp3

杂化轨道与氢原子成键。sp3杂化轨道的键角应为

109.5，不符合氨及水分子的实际键角，这是因为氮和氧的孤电子对(非键电子对)只有一个核的作用，轨道中的s成分较多，体积较大，使键角受压而变小。氮只有一对孤电子对，而氧有两对孤电子对，因此水分子比氨分子的键角受压更大，因而键角更小。氢-碳-氢，氢-氮-氢，氢-氧-氢键角氢碳氢键角氢氧氢键角氢氮氢键角NO9一些化合物的键角10烷烃胺醚酮价键学说是基于量子力学及很多化合物的性质和反应而发展起来的，比较形象，容易明了，但有局限性，有些现象无法得到解释，因而后来发展了分子轨道法。重排反应与键角有关，如六元环重排。范德华(VanderWaals)半径11范德化半径：原子核(中心)与原子外沿的距离，即原子没有成键时的半径。当两个原子足够接近时，原子间有吸引力，可形成共价键，故共价半径小于范德化半径。吡咯电离能8.2eV呋喃电离能8.9eVN

范德化半径:1.5Å

O

范德化半径:1.4Å

S

范德化半径:1.8Å

(1A°=0.1nm)

胺的电离能低于氧的电离能N有

7个质子和７个电子，最外层轨道的主量子数

n=2O

有

8个质子和

8

个电子，最外层轨道的主量子数

n=2O

比N多了一个质子，对电子有更大的吸引力,因此O

的范德化半径小于

N

的范德化半径1.奇电子离子(+·)：含有一个未成对电子的离子。2.偶电子离子(+)：不含未成对电子(即电子全配对)的离子。

3.奇电子离子碎裂可产生

奇电子碎片离子

偶电子碎片离子。4.偶电子离子碎裂产生

偶电子碎片离子是有利的。奇电子离子与偶电子离子12由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子(即电子全配对)的碎片离子，称为偶电子离子。在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击，失去一个电子而形成单电荷的分子离子，此离子必然含有一个未成对的电子，因此分子离子是一个游离基离子。氮规则不含氮的有机物(含C,H,O,S,P,Si,卤素)

13不含氮的有机物分子量应为偶数。

C,O,S,Si的原子量都是偶数，键价也为偶数，

H,P和卤素的原子量为奇数，但键价也为奇数，因此不含氮的有机物的分子量应为偶数。含有奇数或偶数个C,H,O,S,P,Si,卤素，都不会影响分子量的奇偶性。分子量都是偶数CnH2n+2,CnH2n,CnH2n-2,C6H6R1OR2,R1C(O)R2R2S(O),R1-C(S)-OR2R3P,(R-O)3P(O)氮规则不含氮的有机物(含C,H,O,S,P,Si,卤素)

14(2)奇电子离子的质荷比应为偶数

[CH3CH3]

+•

m/z=30

[CH3OCH3]+

•

m/z=46

[CH3C(O)CH3]+•

m/z=58

[CH3–S(O)-CH3]+

•

m/z=78(3)偶电子离子的质荷比应为奇数

CH3CH2CH2CH2+

m/z=57

m/z=43m/z=63氮为三价，原子量为偶数，因此：(1)分子量(单同位素)含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数。含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数。(2)奇电子离子含有奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数。含有偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数。

例如：[CH3

NHCH2CH3]+

•

m/z=59[NH2CH2CH2

NH2]+

•

m/z=60

(3)偶电子离子含有奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数。含有偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数。例如：m/z=44

m/z=73氮规则含氮的有机物15相对丰度相对丰度相对丰度正己醛含奇数氮不含氮根据氮规则推测化合物是否含氮16C6H16N2MW116C6H16N2O2MW148含偶数氮的质谱图有奇数碎片离子16b也有偶数碎片离子环加双键值

17分子的环加双键值=分子中双键数+环数苯的环加双键值=3(双键数)

+

1(环数)

=

4环己烷的环加双键值=1

(环数)由分子式CxHyNzOn

可计算出环加双键值若该分子为全饱和而且无环，氢(H)的数目应为2x+2+z而实际H的数目为y，因此该分子的环加双键值=(2x+2+zy)/2

(若有Si或P，则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z)根据环加双键值可推测化合物类型，例如环加双键值为7

的烃类可能为萘类化合物。C6H5NOM.W.107100-m/z-16不常见C6H5NO2M.W.123100-m/z-16不常见C6H5NO2M.W.123100-m/z-14极少见1.必须是谱图中最高质量数2.必须是奇电子离子3.必须能失去合理中性碎片M-414,M-2125,极不可能。较为常见：M-1,M-15,M-17,M-18,M-30,M-32,根据M-30,判断分子峰电离能较高不常见的中性丢失分子离子的必要条件18相对丰度100-m/z二氰基乙炔m/z%775.276100.06210.0511.25016.4390.83828.0[M-14]电离能较高氮杂环化合物及含氰基共扼化合物，可能产生[M-14]离子极少见的[M–14]相对丰度100-m/zm/z%1121.21117.211057.210973.29712.09625.69595.2[M-14]2,4,5-三甲基-1H-咪唑相对丰度100-m/zm/z%1120.41116.811086.8109100.0972.49622.89554.0[M-14]3,4,5-三甲基吡唑19?二-2-丙炔胺二-2-丙炔胺?同一个化合物两张质谱图有差异20[M-25]+?100-m/z129不是分子离子峰。C5H10N2O3M.W.146

分子离子的认识别因为129–115=14，不是合理的中性碎片。分子离子峰？m/z21m/z100-m/z9856.0m/z997.2m/z100

2.0m/z100-m/z109不是分子离子峰(同位素峰不会这么高)22C5H6SM.W.98C6H10N2M.W.110m/z97不是分子离子峰(同位素峰不会这么高)分子离子的认识别23同位素峰相对丰度m/z丰度1269.212719.2128100.012910.81300.8

m/z128分子中10个碳全部都是12Cm/z129分子中有1

个碳是

13Cm/z130分子中有2

个碳是

13C100127I97.381Br10079Br32.037Cl10035Cl4.534S0.8033S10032S10031P3.430Si5.129Si10028Si10019F0.2018O0.0417O10016O0.3715N10014N1.113C10012C0.0122H1001H丰度

%元素丰度

%元素丰度

%元素A+2A+1A有机质谱中常见同位素的天然丰度*

O,Si,S,Cl,Br

可称为A+2

元素

A+2元素A元素24同位素峰的丰度25

12CH3O

12CH2

12CH3(全为12C)

m/z60(100%)A

13CH3O

12CH2

12CH3(含一个13C)

m/z61(1.1%)A+1

12CH3O

13CH2

12CH3(含一个13C)

m/z61(1.1%)A+1

12CH3O

12CH2

13CH3(含一个13C)

m/z61(1.1%)A+1

17O

对(A+1)峰的贡献仅为0.04%，可以忽略因此m/z61的相对丰度应为：

(1.1+1.1+1.1)%=3(1.1)%=3.3%。概率与同位素峰丰度假如一个分子中有3个碳:C1，C2，C3

设:

12C丰度=a，13C

丰度=

b则出现

12C1,12C2,12C3的概率=a3A峰丰度=a313C1,

12C2,12C3的概率=a2b

A+1峰

12C1,

13C2,

12C3的概率=a2b

A+1峰丰度=3a2b12C1,12C2,13C3

的概率=a2b

A+1峰

13C1,

13C2,

12C3的概率=ab2

A+2峰

13C1,

12C2,13C3

的概率=ab2

A+2峰丰度=3ab2

12C1,13C2,

13C3

的概率=ab2

A+2峰

13C1,13C2,13C3

的概率=

b3

A+3峰

丰度=b3二项式

(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3

的展开式中各项与上述A，A+1，A+2，A+3峰的出现概率相符合，十分便于记忆。26计算同位素峰丰度27若含有N,O,S等，则按多项式的展开式计算(a1+a2+a3+········)m(b1+b2+b3+········)n(c1+c2+c3+········)p········按二项式的展开式计算某同位素峰的丰度：(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)an-2b2/2!+n(n-1)(n-2)an-3b3/3!+…..+bn

a

为轻同位素的丰度

b

为重同位素的丰度

n

为分子式中该元素的原子数目

只含轻同位素峰的丰度，A=an

含一个重同位素峰的丰度，A+1=nan-1b

含两个重同位素峰的丰度，A+2=n(n-1)an-2b2/2!

含三个重同位素峰的丰度，A+3=n(n-1)(n-2)an-3b3/3!………….

含n个重同位素峰的丰度，A+n=bn

休闲的丹顶鹤相对丰度100m/z测量值计算同位素峰丰度的例子(修正M-1峰的干扰)m/z110(C6H6S)的同位素峰：

13C33S34S重同位素贡献之和(A+1)6.6%0.8%7.4%(m/z111)(A+2)0.18%4.5%4.7%(m/z112)m/z109(C6H5S)的丰度为24.0%，产生的同位素峰：

m/z11024.0%7.4%=1.8%

m/z11124.0%4.7%=1.1%因此谱图中m/z110,m/z111,m/z112的丰度为(计算值)：m/z110:100+1.8=101.8m/z111:7.4+1.1=8.5m/z112:4.7归一化后：m/z110(100),m/z111(8.3),m/z112(4.6)28110111112109计算同位素峰丰度的例子(有多个杂原子)C8H14O3SiMW186

归一化m/z

%185

10.3186

100187

15.9188

3.4

相对丰度28Si100%29Si5.1%30Si3.4%

C8H14O3Si的同位素峰

13C17O18O29Si30Si重同位素贡献之和(A+1)8.83(0.04)5.114.0%(A+2)0.343(0.2)3.44.3%计算值：m/z186(100),

m/z187(14.0),

m/z188

(4.3)没有计算

[13C1-29Si1],[13C1-17O1],

[17O1-

29Si1]对m/z188(A+2)的贡献

29计算同位素峰丰度的例子(含有多个卤素)

13C37Cl总和A+1

(181)

6(1.1)=6.6

6.6(181)A+2

(182)

6(5)(1.1)2/2/100=0.18

3(32.5)=97.597.7(182)A+3

(183)

6.4(m/z182的13C峰对m/z183的贡献)6.4(183)A+4

(184)

3(32.5)2/100=31.731.7(184)相对丰度30氯和溴组合的天然同位素丰度的分布模式00ClBr432112543100.97.351.4100.48.634.3100.97.331.517.668.5100.64.815.8100.1.9677.4100.24.144.2100.69.213.426.585.8100.48.57.814.460.8100.79.429.94.110063.910.262.0100.44.96.238.7100.88.731.13.720.874.0100.63.118.32.012.154.8100.93.246.311.5100.95.930.63.351.8100.64.217.11.632.193.1100.49.311.31.09.746.893.8100.60.821.03.816.865.2100.76.931.16.30.578.2100.47.910.20.844.4100.82.532.36.60.424.779.7100.62.620.93.60.213.958.4100.90.146.113.42.10.17.438.483.7100.71.431.18.11.262.6100.63.920.43.30.238.899.8100.51.214.42.10.119.769.8100.75.432.68.21.10.111.451.597.2100.61.323.15.20.75.732.275.7100.81.542.514.23.00.431相对丰度由同位素峰丰度计算元素组成的例子(修正M-1峰的干扰)m/z109的同位素峰对

m/z110的贡献24.0%8.4%=2.0%(近似计算)

m/z111的贡献24.0%4.8%=1.2%(近似计算)因此分子离子峰(A峰)的丰度应为:(100-2.0)%=98%(A+1)峰的丰度应为:(8.4-1.2)%=7.2%(A+2)峰的丰度应为:4.8%归一化后：A(100%),A+1(7.3%),A+2(4.9%)由A+2(4.9%)推断分子中可能含一个S

(4.9%)若分子中含有6个C和1个S则

(A+1)

峰应为(6.6+0.8)%=7.4%因此该分子的元素组成可能为:C6H6S(MW110)C6

A+1=6.5

A+2=0.1832S100%33S0.8%

34S4.5%

32109110111100-m/z相对丰度m/z%135100.013676.01376.81380.8m/z135的同位素峰对

m/z136的贡献1006.8/76