杂环化合物课程学习

一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：

环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。第十七章杂环化合物

杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的

三分之一。第1页/共34页第一页，共35页。这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。

本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。

已经学过的杂环化合物：第2页/共34页第二页，共35页。按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。命名——按英文音译。常见的杂环有：17.2杂环化合物的分类和命名喹啉

呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚

噻唑嘧啶第3页/共34页第三页，共35页。

命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：

命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：第4页/共34页第四页，共35页。

含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：第5页/共34页第五页，共35页。命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：

在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。第6页/共34页第六页，共35页。（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。

杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。17.3杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)第7页/共34页第七页，共35页。

呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。

芳香性程度的比较：第8页/共34页第八页，共35页。芳香性强弱的次序

苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反应活性的次序吡咯

>呋喃>噻吩>苯离域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位电子云密度第9页/共34页第九页，共35页。

氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性

吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。（2）六元杂环化合物——吡啶杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）P(1),Sp2(1,1,2)第10页/共34页第十页，共35页。

由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：

也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：

芳香族化合物的电荷分布：

环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。第11页/共34页第十一页，共35页。电子数=6电子数=8电子数=6非共轭体系电子数=6电子数=6N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性无芳香性第12页/共34页第十二页，共35页。存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：

实验室采用糠酸加热脱羧制得：17.4五元不饱和杂环呋喃（1）呋喃的制备第13页/共34页第十三页，共35页。

呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。溴代：

硝化（缓和试剂）：

磺化（缓和试剂）：吡咯与SO3的络合物（2）化学性质（A）取代反应——位取代第14页/共34页第十四页，共35页。

（使用缓和路易斯酸催化剂）

呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成)在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃

(优良的溶剂和有机原料):

傅-克酰基化反应四氢呋喃（B）加成反应无芳香性第15页/共34页第十五页，共35页。

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的结构：（1）噻吩的制法噻吩丁烷、丁烯和丁二烯方法1第16页/共34页第十六页，共35页。方法3——实验室制法方法2第17页/共34页第十七页，共35页。（2）噻吩的性质亲电取代发生在位傅-克反应第18页/共34页第十八页，共35页。吡咯

吡咯的制备（A）弱酸性第19页/共34页第十九页，共35页。（B）取代反应四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.第20页/共34页第二十页，共35页。偶合反应加氢反应第21页/共34页第二十一页，共35页。吲哚——苯并吡咯

吲哚的结构

吲哚的制备(1)Leimgruber-Batcho合成法第22页/共34页第二十二页，共35页。

吲哚的化学反应(2)费歇尔吲哚合成（1）氮的碱性：不具有碱性，但是强酸性可以少量质子化。（2）亲电取代：主要发生在C3位。第23页/共34页第二十三页，共35页。（1）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质（A）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：

吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。17.5六元杂环化合物——吡啶第24页/共34页第二十四页，共35页。

吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物：

吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：第25页/共34页第二十五页，共35页。（B）取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。吡啶不能起傅-克反应亲电取代位取代第26页/共34页第二十六页，共35页。

与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：

与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：强的亲核试剂亲核取代取代产物第27页/共34页第二十七页，共35页。（C）氧化与还原——吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：第28页/共34页第二十八页，共35页。

吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：

吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：湿AgOH,Δ？第29页/共34页第二十九页，共35页。17.6喹啉和异喹啉喹啉的制备第30页/共34页第三十页，共35页。喹啉的化学反应

亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环）

亲核取代，进入吡啶环的α-位（同环）第31页/共34页第三十一页，共35页。

苯环的破裂

吡啶环的氢化

苯环和吡啶环均氢化第32页/共34页第三十二页，共35页。（2）异喹啉异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素罂粟花第33页/共34页第三十三页，共35页。感谢您的观看！第34页/共34页第三十四页，共35页。内容总结一般把除碳以外的成环原子