现代仪器分析紫外可见分光光度法及红外光谱

现代仪器分析紫外可见分光光度法及红外光谱第一页，共三十页，2022年，8月28日第一部分紫外-可见分光光度法第二页，共三十页，2022年，8月28日一、概述

紫外-可见分光光度法：基于物质吸收紫外或可见光引起分子中价电子跃迁、产生分子吸收光谱与物质组分之间的关系建立起来的分析方法，称为紫外可见分光光度法。

分子光谱产生的机制与原子光谱相同，但复杂得多，包括：电子运动、原子间振动、分子转动三种不同运动。第三页，共三十页，2022年，8月28日分子具有三种不同能级：

电子能级、振动能级和转动能级分子的能量E等于下列三项之和：

E=Ee+Ev+Er对多数分子而言，ΔEe（电子）约为1-20eVΔEv（振动）约为0.05-1eVΔEr（转动）小于0.05eV第四页，共三十页，2022年，8月28日二、有机化合物的紫外吸收光谱在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：σ电子、π电子、n电子(p电子)。当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道成为反键轨道，具有较高的能量。有机化合物价电子可能产生

的四种跃迁能量大小为：E（n→π＊）<E（π→π＊）

<E（n→σ＊）<E（σ→σ＊）第五页，共三十页，2022年，8月28日有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，或长移。向短波方向移动称为蓝移或短移。第六页，共三十页，2022年，8月28日助色团：能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团。如如—OH、—OR、—NH２、—Cl等)生色团：若在饱和碳氢化合物中，引入含有π键的不饱和集团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。

生色团是含有π→π＊和n→π＊跃迁的基团。第七页，共三十页，2022年，8月28日吸收带1.R带：为n→π*跃迁引起的吸收带。2.K带：为π→π*跃迁引起的，如共轭双键。3.B带：为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。这是由于π→π*跃迁和苯环的振动重叠引起的。4.E带：是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的。分为E1和E2吸收带，第八页，共三十页，2022年，8月28日三、无机化合物的紫外及

可见吸收光谱

无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁电荷迁移跃迁：分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁配位场跃迁：d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁两种。

两者相比较，电荷迁移吸收光谱具有较大的摩尔吸收系数，其波长范围通常处于紫外区；配位场跃迁则通常处于可见光区，却具有较小的k值，因此较少应用于定量分析上，但可用于研究无机配合物的结构及其键和理论等方面。第九页，共三十页，2022年，8月28日四、紫外及可见分光光度计紫外-可见分光光度计由5个部件组成：①辐射源。②单色器。③试样容器，又称吸收池。④检测器，又称光电转换器。⑤显示装置。第十页，共三十页，2022年，8月28日第十一页，共三十页，2022年，8月28日紫外及可见分光光度计的构造原理与可见分光光度计相似，但为适应紫外光的性质，它与后者有不同之处：（1）光源有钨丝及氘灯两种，可见光区使用钨丝灯；紫外光区则用氘灯。（2）由于玻璃要吸收紫外线，因此盛溶液的吸收池用石英制成。（3）检测器使用两只光电管，一为氧化铯光电管，其光谱响应范围为625~1000nm；另一是光谱响应范围为200~625nm的锑铯光电管。第十二页，共三十页，2022年，8月28日紫外-可见分光光度法特点（1）灵敏度高，可测到10-7g/ml。（2）准确度好，相对误差为1%-5%，满足微量组分测定要求。（3）选择性好，多种组分共存，无需分离直接测定某物质。（4）操作简便、快速、选择性好、仪器设备简单、便宜。（5）应用广泛，无机、有机物均可测定。第十三页，共三十页，2022年，8月28日五、紫外吸收光谱的应用定性分析有机化合物分子结构的推断纯度检查定量测定第十四页，共三十页，2022年，8月28日第二部分红外吸收光谱法第十五页，共三十页，2022年，8月28日一、概述红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。按红外线波长，将红外光谱分成三个区域。近红外区、中红外区、远红外区第十六页，共三十页，2022年，8月28日二、红外吸收光谱产生的条件

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。非对称分子：有偶极矩，

红外活性。第十七页，共三十页，2022年，8月28日三、分子振动的形式两类基本振动形式：1、伸缩振动2、变形或弯曲振动对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动面内摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动第十八页，共三十页，2022年，8月28日四、红外光谱的吸收强度分子振动时偶极矩的变化不仅决定该分子能否吸收红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。

综合来说，对同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构对称性有关；

对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大第十九页，共三十页，2022年，8月28日五、红外光谱的特征性、基团频率及其影响因素红外光谱具有特征性。其特征性与化学键的振动的特征性是分不开的。基团频率：与一定的结构单元相联系的振动频率。第二十页，共三十页，2022年，8月28日常见的化学基团在4000~670cm-1范围内有特征基团频率。常分为四个区：（1）X—H伸缩振动区，4000~2500cm-1（2）叁键和累积双键区，2500~2000cm-1（3）双键伸缩振动区，2000~1500

cm-1（4）X—Y伸缩振动及X—H变形振动区（单键区），1500~400cm-1第二十一页，共三十页，2022年，8月28日基团频率的用途基团频率区可用于鉴定官能团。很多情况下，一个官能团有好几种振动形式，而每一种红外活性振动，一般相应产生一个吸收峰，有时还能观测到泛频峰。用一组相关峰可更确定地鉴别官能团，这是应用红外光谱进行定性的一个重要原则。第二十二页，共三十页，2022年，8月28日影响基团频率位移的因素1、外部因素试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。2、内部因素

（1）电效应：诱导效应、共轭效应、偶极场效应（2）氢键（3）振动的偶合（4）费米共振

（5）立体障碍

（6）环的张力第二十三页，共三十页，2022年，8月28日六、红外光谱的定性及定量分析定性分析大致可分为：官能团定性：根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析：由化合物的红外光谱并结合其他试验资料来推断有关化合物的化学结构。定量分析：根据物质组分的吸收峰强度来进行的。依据的是朗伯-比尔定律。优点：有较多特征峰可供选择。第二十四页，共三十页，2022年，8月28日红外光谱定性分析的过程

试样的分离和精制了解与试样性质有关的其他方面的资料谱图的解析和标准谱图进行对照计算机红外光谱谱库及其检索系统第二十五页，共三十页，2022年，8月28日七、红外光谱仪组成：光源、吸收池、单色器、检测器、记录仪红外光谱仪原理图第二十六页，共三十页，2022年，8月28日色散型红外光谱仪的原理对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言：样品吸收一定频率的红外辐射：

分子振动能级发生跃迁

透过光束中相应频率的光被减弱

参比光路与样品光路相应辐射的强度差得到所测样品的红外光谱。第二十七页，共三十页，2022年，8月28日八、傅里叶变换红外光谱仪FTIR组成：光源、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机第二十八页，共三十页，2022年，8月28日FTIR原理光源发出的红外辐射干涉图

含试样信息的干涉图电子计算

机采集吸收强度或透光度随频

率或波