镁铝尖晶石微粉的合成方法

纳米MgA12O4的制备方法传统的制备MgAl2O4颗粒粉体的方法是利用A12O3和MgO的固相反应：A12O3+MgO=MgAl2O4(1.1)这种固相反应需要1450°C的高温［4］在如此高的温度下，颗粒会发生长大，并产生严重的团聚。而且，这种方法消耗能源巨大。近年来，人们开发出许多制备MgAl2O4纳米颗粒粉体的技术［5］。主要制备纳米MgAl2O4粉体的方法如下。金属醇盐法金属醇盐法是将金属作为起始原料，分别和一定的醇反应生成金属醇盐，然后将金属醇盐经减压蒸馏、提纯、分馏即可得到纳米尺寸的粉末。黄存新、彭载学等人用这种方法制备了纳米MgAl2O4粉末，再采用热压烧结的方法得到了MgAl2O4透明陶瓷。他们将金属镁、铝分别和乙醇(C2H5OH)、异丙醇((CH3)2CHOH)反应生成Mg(OC2H5)2和A1(OC3H7)3，然后将两种金属醇盐振荡混合，在这个过程中二者反应生成MgA12(OC2H5)2(OC3H7)6,继续振荡并加入蒸馏水和乙醇(C2H5OH)直至成为溶胶状态，然后在室温下放置一段时间使溶胶形成了凝胶，再在100C左右的温度下进行真空干燥，最后在800C-1100C温度范围内煅烧即可得纳米MgAl2O4粉末⑹。这种方法制备的MgAl2O4粉末，晶粒尺寸在50-1500nm之间，颗粒分布比较均匀。但是该方法工艺比较复杂，且容易引入杂质离子，如Na+、Si、C。而透明陶瓷材料对纳米MgAl2O4粉末的纯度要求很高，能够吸收可见光的杂质的引入将增加透明陶瓷的光吸收因素Sim,会降低了材料的综合性能。化学共沉淀法在含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂后，可使所有阳离子完全沉淀，再煅烧沉淀物可得到氧化物粉体，这种方法称为化学共沉淀法。利用此种方法，研究者们制备了MgAl2O4纳米颗粒粉体。加入沉淀剂，调节溶液的pH值，使得溶液中的Mg2+和A13+同时沉淀成为Mg(OH)2和Al(OH)3，然后再煅烧沉淀物，可以在相对低的温度下得到MgAl2O4纳米颗粒粉体⑺。马亚鲁等⑻以A1C136・H2O、MgCl26・H2O为原料，NH3H・2O作沉淀剂，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴入氨水溶液，调节pH值至11到12,650C下反应30min得到白色絮状沉淀，经水洗、离心分离后在850C下干燥，在900C下煅烧1h，得到MgAl2O4纳米颗粒粉体。所得粉体的颗粒尺寸在40nm左右，颗粒近球形，无硬团聚，比表面积达到100m2/g。这种方法的优势在于制备的粉体比表面积很大，粉体的催化效率比较高。这是因为采用真空冷冻干燥法使物料中的水分直接升华了，但是水分子空间还存在，因此物料的比表面积大，孔容率高。但是这种方法中的pH值比较难以控制，pH值控制不当会导致溶液发生分步沉淀，造成产物的配比偏离化学计量比。溶液燃烧合成法将湿化学和传统的自蔓延燃烧法技术(Self-PropagationHigh-TemperatureSynthesis，简称SHS)结合起来形成了一种新的制备超细纳米金属氧化物的一种工艺即低温燃烧合成法。这种工艺方法是基于氧化还原反应的原理，以有机燃料为还原剂，以金属硝酸盐为氧化剂，形成的溶液在较低的温度Q00-600C)发生自动燃烧，最终合成所需的超细氧化物粉末。吕海亮、杜吉勇等人以乙酸镁((CH3COO)2Mg)、硝酸铝(Al(NO3)3・9H2O)、尿素(CO(NH2)2)和硝酸铵(NH4NO3)为原料，采用低温燃烧法LCS，在600C成功制备了晶粒尺寸小于60nm的MgAl2O4粉体［9］。Tahmasebi和Paydar以Al(NO3)3・9H2O，ZrO(NO3)2•6H2O为氧化剂，CO(NH2)2为还原剂，制备了晶粒尺寸小于20nm的Al2O3-ZrO2粉体。低温燃烧合成法工艺简单，耗时很短，效率高，并且能够制备高纯度，晶粒尺寸小的粉体。但是由于传统加热方法是由外到内的传导方式，并且存在温度梯度，这就造成了团聚以及部分无定形相结晶不全的问题。溶胶-凝胶法溶胶凝胶法能够实现在分子水平上的高度均匀混合，且合成温度低，组份容易控制，设备简单。溶胶凝胶法制备超细粉体的关键在于控制溶胶凝胶的形成、热处理两个方面。该工艺将金属硝酸盐(氧化剂)和络合剂混合得到水溶液，然后将溶液中的水分在50-80°C逐渐蒸发至形成透明的溶胶，再继续升温至100-120C蒸发得到固体干凝胶，最后在200-600C点燃干凝胶，使之发生燃烧合成反应，即可得到所需的超细粉体［11］。韦秀华、姚山山等以Mg(NO3)2・6H2O、A1(NO3)3•9H2O为原料，以草酸(C2H2O4)为络合剂，乙二醇(C2H6O2)为分散剂，采用溶胶-凝胶法在800C下煅烧，制备了结晶化程度很高,晶粒尺寸均匀的MgAl2O4粉末［12］。虽然加入了C2H6O2作为分散剂，但是仍然存在着一定的团聚现象。这是由传统加热存在温度梯度所造成的。溶胶-凝胶法的优势在于成相温度比较低，合成过程无沉淀，粒径小。但是该工艺耗时长。相比于溶液燃烧合成法，效率降低了很多。高温固相法高温固相法是以固体氧化物为原料，乙醇(C2H5OH)为研磨剂，将氧化物进行研磨混合，然后压成一定形状放入到马弗炉中进行高温热处理，即可得所需的样品粉体［13］。蒙冕武，江恩源，廖钦洪采用这种方法制备了尖晶石型LiMn2O4材料［14］。早期在制备MgAl2O4耐火材料的时候经常采用这种方法。但是这种方法所需温度高，反应时间长，易引入杂质，同时还存在着能耗大、效率低，产物烧结严重，环境污染严重等缺陷。物理法制备镁铝尖晶石微粉物理法是从水溶液中迅速析出金属盐。它是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴。使液滴中盐类成球状迅速析出。为了使盐类快速析出，可以通过加速干燥使水分迅速蒸发，或者采用冷冻干燥使水生成冰，再使其在低温下减压升华成气体脱水，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可以得到氧化物粉体材料［15］。由于在干燥过程中冷冻液体并不收缩，因而生成粉料的比表面积大，表面活性也高。采用这种方法能制得组成均匀、反应性和烧结性良好的粉料。而物理法中主要有冷冻-干燥醇盐法和超临界干燥法。冷冻-干燥法是将金属盐水溶液喷雾到低温物体上，使液滴瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华脱水，再通过热分解反应制备粉末的方法。WangC.T等用铝溶胶和甲氧基镁作为原料。铝溶胶通过异丙醇铝醇盐水解制得。甲氧基镁由纯度为高纯的镁球和过量的甲醇在N2气中反应24h再经分馏制得。按配比将铝溶胶缓慢引入到甲氧基镁溶胶中形成尖晶石溶胶，加热蒸发掉过剩的水和有机溶剂后喷射到盛有液氮的盘子上，将凝固后的尖晶石溶胶放在压力为8.0Pa的干燥箱内，逐步加热到50C直至所有的冰升华为止。在加热过程中，Mg(OH)2和Al(OH)3反应生成MgA12(OH)8,因此得到组成为AlOOH和MgAl2(OH)8的复合体。干燥后的粉体在1100C，保温12h后得到粒子尺寸为50nm的尖晶石微粉。由于在于燥过程中冷冻液体并不收缩，因而生成粉体的比表面积大，表面活性也高。采用这种方法能制得组成均匀、反应性和烧结性良好的粉体。超临界流体干燥法可分为三个步骤：1)选择溶于水或有机溶剂的盐，加水分解制得凝胶；2)用超临界溶剂置换凝胶中的水：3)把制得的凝胶放人高压釜内密封，将体系升温加压到超临界状态，在此状态下放出溶剂［16］。将Mg、Al双金属乙醇盐经过水解、缩聚形成凝胶。然后将凝胶置于高压反应釜内，密封，通氩气保护，使系统温度和压力处于乙醇的临界温度和压力以上(乙醇的临界点：Tc=243C、Pc=6.3MPa),稳定一段时间后，释放乙醇，降压并用氩气吹扫，即可得气凝胶，经热处理后可得尖晶石超细粉体［17］。在超临界状态下，凝胶孔道内的溶剂转变成均一的流体，不存在气-液界面。因而。在溶剂的除去过程中.避免了普通干燥过程中由于表面张力及毛细管作用力引起的凝胶骨架塌陷，可制得大比表面和完整孔结构的粒子。以上几种是制备纳米MgAl2O4粉体的常见方法。综合而言，溶液燃烧合