两种羟基对苯甲酸的单晶培养与晶体结构

两种羟基对苯甲酸的单晶培养与晶体结构摘要：以乙醇水溶液作为溶剂，通过溶剂热法制备了对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸两种晶体，并在295(2)K实验条件下采用X-射线单晶衍射技术对其进行了结构表征。结果表明：对羟基苯甲酸属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数"=6.7213(7)A，b=6.4299(7)A，c=17.2150(19)A，0=96.690(2)°,V=738.92(14)A，Z=4,D*=1.403Mg/m3，0=2.4-23.6°，R=0.12mm-i；邻羟基苯甲酸属单斜晶系，P21/c空间群，”=4.9206(3)A，b=11.2162(7)A，c=11.5453(7)A，0=90.7560(10)°，V=637.13(7)A3，Z=4，D*=1.440Mg/m3，0=2.5-28.1°，R=0.11mm-1。通过对比两者的分子结构和晶体结构发现：羟基取代基位置不同，对分子结构和晶体结构都有着不同的影响。关键词：邻羟基苯甲酸；对羟基苯甲酸；水热法；溶剂热法；晶体结构引言有机结构理论大致由四个部分组成：分子静态特性(包括构型、构象和方向性等)、酸碱理论、取代基效应和反应机理，其中，取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。本实验选择了晶体结构相对简单的对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸作为研究对象。二者互为同分异构体，但它们的晶体结构和化学性质竟有如此大的不同，原因在于取代基(即酚羟基)效应对苯甲酸晶体的二面角产生了较大的影响。1实验部分1实验原理水热(溶剂热)法是指在特制的密闭反应器中采用水溶液(其他非水溶剂)作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压)创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。本实验采用单晶衍射仪法。此法是单晶衍射收集的主要方法，所测定的强度数据准确、灵敏度高，通过计算机控制完成衍射的测定、测定晶胞参数、收集衍射强度数据，统计系统消光规律确定空间群等，进而计算晶体结构[1,2,。,4]1.2实验仪器与药品仪器：高压反应釜电子恒温鼓风干燥箱BrukerAXSInc单晶衍射仪药品：对羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸无水乙醇二次蒸馏水1.3实验过程1.3.1化合物的晶体培养配制溶液称取4g对羟基苯甲酸和4g邻羟基苯甲酸，分别溶于20ml乙醇水溶液中，配成过饱和溶液。过滤、装釜将上述过饱和溶液过滤，把滤液加入到高压反应釜内衬中，溶液体积不超过内衬溶积的2/3,然后将高压反应釜密封，拧紧活塞。加热将反应釜放入恒温箱中，温度设定为150S加热4天。冷却、结晶4天后关闭电源(不要打开烘箱)，使其自然冷却至室温，取出反应釜，打开活塞，将溶液过滤至晶体培养瓶中，密封，放置7天，待晶体完全析出，过滤。挑选晶体

用显微镜挑选品质较好(透明、没有裂痕、表面干净、有光泽)的晶体。晶体结构检测1.3.2晶体结构检测选用0.44X0.19X0.15mm的对羟基苯甲酸单晶置于单晶衍射仪上，在温度295K的条件下，收集数据，数据的范围为-8WhW8,-8WkW8,-20W1W21；选用0.40X0.21X0.17mm的邻羟基苯甲酸单晶置于单晶衍射仪上，在温度295K的条件下，收集数据，数据的范围为-6WhW6,-14WkW14,-14W1W14。实验所得到的晶体学参数列于下表一中。表1.对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸的晶体学参数表参数对羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸分子式C7H6O3-H2°C7H6O3M156.13138.12r所属晶系MonoclinicMonoclinic空间群P21/nP21/ca6.7213⑺A4.9206(3)Ab6.4299⑺A11.2162⑺Ac17.2150(19)A11.5453⑺A096.690(2)°96.690(2)°V738.92(14)A3637.13⑺AZ44Dx1.403Mgm-3MoKaradiation(0.71073)Cellparametersfrom997reflections1.403Mgm-3MoKaradiationCellparametersfrom3458reflections02.4-23.6°2.5-28.1°R0.12mm-10.11.00mm-1T295(2)K295(2)KcolorBlock,colorlessPrism,colorlessarea-detectordiffractometerBrukerSMARTAPEX8andwscansBrukerAPEXarea8andwscansAbsorptioncorrectionmulti-scan(basedonsymmetry-relatedmeasurements)multi-scan(basedonsymmetry-relatedmeasurements)TminT0.9860.970.9990.985measuredreflections57386726independentreflections15271322reflectionswithI>2b(I)10681192从表1中的数据可知，对羟基苯甲酸晶体经X-射线单晶衍射仪检测，共收集到5738个晶体衍射点，1572个独立衍射点(殂尸2>2b(F2)]=0.046),晶体结构采用SHELX-97解出，属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a=6.7213(7)A，b=6.4299(7)A，c=17.2150(19)A，0=96.690(2)°，V=738.92(14)A，Z=4，Dx=1.403Mg/m3，0=2.4-23.6°，R=0.12mm-1；邻羟基苯甲酸晶体经X-射线单晶衍射仪检测，共收集到6726个晶体衍射点，1322个独立衍射点(R[F2>2b(F2)]=0.04),晶体结构采用SHELX-97解出，属单斜晶系，P21/c空间群，a=4.9206(3)A，b=11.2162⑺A，c=11.5453⑺A，0=90.7560(10)°，V=637.13(7)A3，Z=4，Dx=1.440Mg/m3，0=2.5-28.1°，R=0.11mm-1。2结果与分析

2.1晶体结构分析实验后的参数（键长、键角、二面角）列于表二，分子结构图、晶体结构图和晶胞中邻接分子结构图见图1（a、b）、图2（a、b）和图3（a、b）。图1.分子结构图：（a）对羟基苯甲酸；（b）邻羟基苯甲酸表2.对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸的结构参数表参数对羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸键长O1-C71.231(2)1.231(1)O2-C71.315(2)1.307(2)O3-C41.356(2)O2-H20.82000.8200O3-H30.82000.8200O4-H4A0.86(2)O4-H4B0.85(2)C1-C71.468(3)1.466(2)C1-C61.387(3)1.398(2)C1-C21.387(3)1.400(2)C2-C31.375(3)1.393(2)C3-C41.376(3)1.368(2)C4-C51.374(3)1.387(2)C5-C61.374(3)1.373(2)C2-H2A0.9300C3-H3A0.93000.9300C5-H50.93000.9300C6-H60.93000.9300C4-H40.9300O3-C21.349(2)键角C7-O2-H2109.00109.00C4-O3-H3109.00C2-O3-H3109.00H4A-O4-H4B105(2)C6-C1-C7121.4(2)120.6(1)C2-C1-C6118.6(2)119.3(1)C2-C1-C7119.9(2)119.9(2)C1-C2-C3121.0(2)121.0(2)C2-C3-C4119.8(2)120.5(1)O3-C4-C3117.8(2)O3-C2-C1123.5(1)O3-C2-C3117.4(1)O3-C4-C5122.2(2)C3-C4-C5120.0(2)120.8(1)C4-C5-C6119.8(2)119.5(1)

C1-C6-C5120.8(2)120.7(1)O2-C7-C1115.0(2)115.5(1)O1-C7-C1122.9(2)122.6(1)O1-C7-O2122.1(2)122.0(1)C1-C2-H2A120.00C3-C2-H2A120.00C3-C4-H4120.00C5-C4-H4120.00C4-C3-H3A120.00120.00C2-C3-H3A120.00120.00C4-C5-H5120.00120.00C6-C5-H5120.00120.00C1-C6-H6120.00120.00C5-C6-H6120.00120.00二面角C7-C1-C6-C5-177.4(2)179.4(1)C2-C1-C7-O2-175.6(2)-179.5(1)C6-C1-C7-O1-178.4(2)-179.1(1)C2-C1-C7-O13.4(3)0.2(2)C6-C1-C2-C3-0.4(3)-0.3(2)C7-C1-C2-C3177.9(2)-179.6(1)C2-C1-C6-C50.8(3)0.00(2)C6-C1-C7-O22.6(3)1.2(2)C1-C2-C3-C4-0.7(3)0.3(2)C2-C3-C4-O3-178.4(2)C7-C1-C2-O30.7(2)C2-C3-C4-C51.4(3)-0.1(2)C3-C4-C5-C6-1.0(3)O3-C4-C5-C6178.8(2)C4-C5-C6-C1-0.1(3)0.2(2)C6-C1-C2-O3-179.9(1)O3-C2-C3-C4180.0(1)从表2可知，对羟基苯甲酸与邻羟基苯甲酸的键长除个别（如O2-C7、C1-C7、C1-C6、C1-C2、C2-C3、C3-C4、C4-C5等）有微小差异外，其余基本相同；两者的键角除C6-C1-C7、C1-C2-C3、O2-C7-C1、C2-C3-C4等有微小差异外，其余基本相同。但是，二者的二面角却有很大的差别，如C7-C1-C6-C5、C2-C1-C7-O1、C7-C1-C2-C3、C2-C3-C4-O3、C2-C3-C4-C5等，其余二面角均有较小差异。由此可知，酚羟基的位置不同，取代基不同，对取代基附近的键长和键角稍有影响，对离取代基较远的键长和键角基本没有影响；相反，对各个二面角均有较大影响。可见取代基不同对分子结构和晶体结构都有着重要的影响。2晶胞中邻接分子结构图分析经实验测定所得产物的晶胞中邻接分子结构图见图2（a、b）和图3（a、b）如下(b)图2邻接分子结构图：（a）对羟基苯甲酸;（b）邻羟基苯甲酸

(b)彖(b)邻羟基苯甲(a)对羟基苯中、子与三个对羟匕外，两个对：言体中没有另一种是分子徘甲酸的邻接分子结在水分子，一个1酸分子连接通过对t(b)彖(b)邻羟基苯甲(a)对羟基苯中、子与三个对羟匕外，两个对：言体中没有另一种是分子徘甲酸的邻接分子结在水分子，一个1酸分子连接通过对t构图可知，成三个氢键羧基通过氢键形成一个稳定的六元'环。在邻羟基《在两种氢键：种是两分子的羧基形成的分子间氢的氢与羧基上的氧形成的氢键。相邻的各个对英妾分子结酸分子形苯甲酸分子的存在，但也存键，即羟基上本文以溶剂热法制备对羟基苯甲酸晶体和邻羟基苯甲酸晶体，并利用X-射线单晶衍射技术测定了这两种化合物的结构及特征。虽然两者同属单斜晶系，但是通过对比两种晶体的晶体学参数、键长、键角及扭角等数据，可知羟基取代基取代位置不同，对取代基附近的键长和键角稍有影响，对离取代基较远的键长和键角基本没有影响；相反，对各个二面角均有较大影响。取代基不同对分子结构和晶体结构都有着重要的影响，对羟基苯甲酸晶胞中三分子对羟基苯甲酸与一分子水形成氢键形成空间网络结构，两个对羟基苯甲酸分子还可形成分子间氢键，但不会形成分子内氢键；邻羟基苯甲酸以分子内氢键和分子间的氢键连接成层状结构累积结构，不会结合水分子。参考文献：J.P.Glusker,N,LewisandM,Rossi,CrystalStructureAnalysisforChemisisandBiologists.VCH,NewYork,(1994)