无机材料科学基础第五章热力学应用

无机材料科学基础第五章热力学应用第一页，共三十八页，2022年，8月28日第五章热力学应用

对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及其方向﹑限度的。这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比较复杂。第二页，共三十八页，2022年，8月28日§5-1热力学在凝聚态体系中应用的特点凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。硅酸盐系统属于凝聚态系统热力学在凝聚态体系中应用的特点：一﹑化学反应过程的方向性物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相体系，因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。第三页，共三十八页，2022年，8月28日判断过程方向的热力学判据：①du或dH判据(du)S.V<0过程可以自发进行(du)S.V=0过程达到平衡(du)S.V>0过程不能自发进行(dH)S.P<0过程可以自发进行(dH)S.P=0过程达到平衡(dH)S.P>0过程不能自发进行实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。②熵判据(dS)dS孤>0过程可以自发进行dS孤=0过程达到平衡实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。第四页，共三十八页，2022年，8月28日

③自由焓（ΔG）判据(ΔG)T.P<0过程可以自发进行(ΔG)T.P=0过程达到平衡(ΔG)T.P>0过程不能自发进行自由焓判据应用最广泛。二﹑过程产物的稳定性和生成序可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。第五页，共三十八页，2022年，8月28日产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：1﹑与稳定序正向一致随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↑，即反应生成速率最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。2﹑与稳定序反向一致随ΔG↓，稳定性↑，生成速率↓，即反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。3﹑两者之间无规律性关系产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成。第六页，共三十八页，2022年，8月28日三﹑经典热力学应用的局限性在硅酸盐系统中，用计算出的ΔG作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。原因：①硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。②硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分析结果存在不同程度的制约。③硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。第七页，共三十八页，2022年，8月28日§5-2热力学应用计算方法一﹑经典热力学计算根据已知的热力学数据，可以有两种方法：1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298和热容CP，求任何温度下的ΔG0R,T。

方法：（1）列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式CP=a+bT+cT-2的系数；（2）计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δａ、Δｂ、ΔｃΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物-∑(niΔH0i.R.298)反应物第八页，共三十八页，2022年，8月28日ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2根据基尔霍夫公式计算T下的ΔH0R=ΔH0R.298+∫298TΔCPdT（3）根据ΔH0R=ΔH0+ΔbT+ΔcT-2ΔH0=ΔH0R.298-298Δa-1/2Δb(298)2+Δc/298ΔCPdΔH0R=ΔCPdTdΔH0R=(Δa+ΔbT+ΔcT-2)dTΔH0R=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2-ΔcT-1代入得出T时积分第九页，共三十八页，2022年，8月28日（4）计算T时的ΔG0R，并求出积分常数yΔH0Rd(ΔG0R/T)=-(ΔH0R/T2)dTΔG0R=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+yT当T=298K时y=(ΔG0R.298-ΔH0)/298+Δaln(298)+1/2Δb(298)+1/2Δc(298)-2（5）将ΔH0﹑y﹑Δa﹑Δb﹑Δc代入ΔG0R=f(T)式中，求ΔGR.TΔG0R.T=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+yT代入积分第十页，共三十八页，2022年，8月28日2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298和热容CP=f(T)，求ΔG0R，T（1）列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的a、b、c（2）计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298和ΔCP中的Δa、Δb、ΔcΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物-∑(niΔH0i.R.298)反应物ΔS0298=Σ(niS0298)产物-Σ(niS0298)反应物Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2第十一页，共三十八页，2022年，8月28日（3）计算TK时的ΔH0R，并求出积分常数ΔH0ΔH0R=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2-ΔcT-1当T=298K时ΔH0=ΔH0R.298-298Δa-1/2Δb(298)2+Δc/298（4）计算TK时的ΔS0R，并求出积分常数y将ΔCP代入dΔS0R=ΔCP/T·dT积分，得ΔS0R=ΔalnT+ΔbT-1/2ΔcT-2+y当T=298时，y=ΔSR0–Δaln(298)-Δb(298)+1/2Δc(298)-2

（5）将ΔH0R、ΔS0R代入ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R中，求出ΔGR.T

ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R=ΔH0-ΔaTlnT-1/2ΔbT2-1/2ΔcT-1+(Δa-y)T第十二页，共三十八页，2022年，8月28日例题1

Al2O3在400-1700K间的晶型转变：-Al2O3→-Al2O3

求晶型转变的ΔG0T。已知的热力学数据如下表。晶型ΔH0R.298ΔG0R.298CP=a+bT+cT-2ab×103c×10-5-Al2O3-391.3-368.416.3711.10/-Al2O3-399.1-376.827.433.06-8.47解：-Al2O3→-Al2O3计算298K的反应热效应：ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol第十三页，共三十八页，2022年，8月28日计算298K的自由焓变化：ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4Kcal/mol计算晶型转变的ΔCP：Δa=27.43-16.37=11.06Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3Δc=-8.47×105ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2求ΔH0ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2

+(-8.47×105)×(298)-1

=-13583cal/mol第十四页，共三十八页，2022年，8月28日求积分常数yΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y-8400=-13583－11.06×298×5.7－1/2×8.04×10-3×88804＋1/2×8.47×105×1/298＋298y298y=21206y=74.5-Al2O3→-Al2O3转化的ΔG0TΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1+74.5TT由400-1700K时，计算得到的ΔG0T如下表所示。可以看出，在400-1700K的温度范围内，ΔG0T都是负值，所以-Al2O3为不稳定态，在给定的温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。-15010-14317-13176-12226-10835-10079-9122-857617001600140012001000800600400T(K)第十五页，共三十八页，2022年，8月28日例题2CaCO3→Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下：计算温度区间800～1400K范围内的ΔGR解：计算298K时，反应的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、ΔcΔH0R.298=178.99KJ/molΔSR.0298=164.80KJ/molΔGR.298=ΔH0R..298-TΔS0R.298=129.88KJ/molΔa=-10.76Δb=-8.37×10-3Δc=10.46×105计算积分常数ΔH0和yΔH0=186.08KJ/moly=-0.245第十六页，共三十八页，2022年，8月28日(KJ/mol)建立反应自由焓和温度的关系式ΔGR.T=186.08+10.76×10-3TlnT+4.187×10-6T2

-5.23×102T-1-0.245T温度区间800～1400K范围内的ΔGR确定CaCO3的分解温度作ΔGT0～T图，当ΔGT0=0时，求得CaCO3分解温度为：1123K由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其是复杂的固相反应。-40.45-25.91-11.203.6818.7233.9549.3614001300120011001000900800T(K)第十七页，共三十八页，2022年，8月28日近似法假设ΔCP不随温度而变（即ΔCP=0），或把热容看作常数（即ΔCP=常数）。近似方程（1）：条件ΔCP=0ΔG0T=ΔH0298-TΔS0298近似方程（2）：条件ΔCP=常数ΔG0T=ΔH0298-TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T)近似方程解出的数值误差较大，最大可达30%。第十八页，共三十八页，2022年，8月28日二、热力学势函数（Φ函数）法1、热力学势函数的概念ΔG0T=ΔH0T-TΔS0TΔH0T-TΔS0T=-RTlnKP平衡时ΔG0T=-RTlnKP变形第十九页，共三十八页，2022年，8月28日

热力学势函数（Φ函数）是热力学基本函数的一种组合，没有什麽实际物理意义。Φ函数是个状态函数。物质的热力学函数物质于T温度下的标准自由能物质于某一参考温度T0下的热焓T0=298K时

反应势函数变化反应自由能变化第二十页，共三十八页，2022年，8月28日2.热力学势函数法计算ΔGR0Φ函数法计算反应的ΔGR.TO的具体方法：①查出各物质的标准生成热ΔH0298、各温度下物质的ΔΦT′②计算反应的ΔH0298、R和ΔΦT′③求出反应的ΔG0R、T，ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日例题：CaCO3→CaO+CO2(g)解：ΔH0298、R=178.99KJ/molΔΦ800′=(56.86+229.32)-124.52=161.66KJ/molΔΦ900′=160.78KJ/molΔΦ1000′=160.15KJ/molΔΦT1100′=159.36KJ/molΔΦ1200′=158.60KJ/mol代入：ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′得:-11.133.7018.8434.2949.67(KJ/mol)120011001000900800T(K)第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日

作ΔGT0～T图，当ΔGT0=0时，求得CaCO3分解温度为：1126K。与经典法计算结果相比较结果非常接近。三、Φ函数法与经典法的比较1、Φ函数法比经典法计算简便，精确度相当。2、Φ函数法与经典法比较，不增加解决问题的项目。3、经典法可以给出ΔG0R、T～f(T)的函数关系式，可求出任意温度下的ΔG0R；Φ函数法只给出某些温度下的ΦT′，从而求出该温度下的ΔG0R，要表示ΔG0R、T与温度的关系只能用ΔΦ平均′，即：ΔGR.T0=ΔHR.0298-TΔΦ平均′第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日§5-3相图热力学基本原理

相图—相平衡图相图一般是依靠实验数据制作出来的，但有时受动力学因素影响（如过冷、过热、滞后等），有些界线的准确位置不好定。近年来，人们研究根据热力学原理，由自由焓-组成曲线推导相图，以此作为实验方法的补充和验证。一、自由焓-组成曲线二、二元溶液自由焓-组成曲线的形态三、自由焓-组成曲线的相互关系四、从自由焓-组成曲线推导相图第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日一.自由能—组成曲线1、二元固熔体或液态溶液的自由能—组成关系设两组分A(XA)和B(XB)组成二元固熔体或溶液固熔体：XAA(S)+XBB(S)→SAB

溶液：XAA(L)+XBB(L)→LAB混合后，系统自由能变化ΔGm=(XAGA+XBGB)-(XAG0A+XBG0B)式中：ΔGm—混合自由能G0A、G0B—分别为纯A和纯B的摩尔自由能GA、GB—分别为固熔体或溶液中A和B的偏摩尔自由能ΔGm=XA(GA-GA0)+XB(GB-G0B)第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日∵GA=GA0+RTlnaA=GA0+RTlnXAγAGB=GB0+RTlnaB=GB0+RTlnXBγB

aA--组成A的活度γA--组成B的活度系数aB--组成A的活度γB--组成A的活度系数代入ΔGm中，得：ΔGm=XARTlnXAγA+XBRTlnXBγB=RT(XAlnXAγA+XBlnXBγB)=RT[XA(lnXA+lnγA)+XB(lnXB+lnγB)]=RT(XAlnXA+XBlnXB)+RT(XAlnγA+XBlnγB)=ΔGmI+ΔGmE理想混合自由能混合过剩自由能第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日对理想溶液：γA=γB=1ΔGm=ΔGmI=RT(XAlnXA+XBlnXB)对非理想溶液：当γ>1时，ΔGmE>0，体系相对理想状态出现正偏差；当γ<1时，ΔGmE<0，体系相对理想状态出现负偏差。可以看出，当温度一定时，ΔGm=f(XA,XB)，即自由能是组成的函数，只随组成而变。这样，以组成为横坐标，以系统的自由能为纵坐标，就可以作出系统在各温度下的自由能—组成曲线。第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日2、二元溶液自由能—组成曲线的形态ΔGm=ΔHm-TΔSm

①对理想混合：ΔHm=0，ΔGm=ΔHm-TΔSm<0曲线在零线以下，为凹形。②对非理想混合：当γi<1时，ΔGmE<0，出现负偏差，曲线在ΔHm=0线以下。如①线当γi>1时，ΔGmE>0，出现正偏差，曲线在ΔHm=0线以上，又可能有两种情况：ΔGm=ΔGmI+ΔGmE＜

0，如②线ΔGm=ΔGmI+ΔGmE＞0，如③线第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日无论出现哪一种情况，曲线两端都下凹，为什麽？因为在纯组分中掺加少量第二相，可使体系自由焓下降。证明：ΔGm=ΔGmI+ΔGmE=RT（XAlnXA+XBlnXB）+RT（XAlnγA+XBlnγB）等式两边对XA微分：XA+XB=1第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日

可以看出，在组成轴上靠近B的一端曲线斜率应为负，靠近A的一端曲线斜率应为正，所以不论曲线的最终形状如何，其两端都是下凹的。讨论XA0或XB0时，是极稀溶液，接近理想溶液；1或1，这时主要取决于XA0、XB1时，斜率为负；XB0、XA