超支化聚合物改性碳纳米管及其分散性能研究

PAGEPAGE8序号：序号：编号：第八届大学生科技创新基金项目结题报告作品名称：超支化聚合物改性碳纳米管及其分散性能研究学院全称：化学生物与材料科学学院申报者姓名：林烜陈林李真张艳梅（集体名称）：作品类别：■自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术文□科技发明制作摘要本实验初步探索了端胺基超支化聚酰胺胺对多壁碳纳米管改性的可行性，并考察了改性碳纳米管在不同溶剂中的分散性能，希望为改善碳纳米管在水等溶剂中的分散性提供一条新思路。本实验首先使用H2SO4/HNO3混合酸处理多壁碳纳米管，使碳纳米管表面引入羧基，然后与二氯亚砜反应，得到酰氯化的碳纳米管，最后通过酰氯与胺基的反应将超支化聚酰胺胺接枝到多壁碳纳米管表面，从而达到表面改性的效果。FTIR表明超支化聚酰胺胺可以成功地接枝到多壁碳纳米管表面。在水、乙醇、丙酮中的分散结果表明：在水分散体系中，分散性为酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs，乙醇分散体系中：酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs，丙酮分散体系中：酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs。三种溶剂中，酸化碳纳米管的分散性较佳，而超支化聚酰胺胺改性的碳纳米管分散性能下降。究其原因，超支化聚酰胺胺的用量影响了改性的效果，超支化聚酰胺胺在本实验用量下起了交联点的作用，将不同的碳纳米管连接在一起，非但不能提高其分散性反而降低了其分散性，能达到最佳分散效果的用量还需进一步实验。关键词多壁碳纳米管，超支化聚酰胺胺，分散性1.绪言碳纳米管(CNTs)具有良好的力学、热学及电学性质，已成为人们的研究热点之一【1-4】。但由于碳纳米管自身的特殊结构，使其相互缠绕在一起，在溶剂、聚合物等基体中的分散性较差，从而限制了其应用。高能超声能够剥离开团聚的CNTs,改善其在溶液中的分散性,但是该分散体系不稳定,CNTs会很快重新团聚沉降。相比之下,对CNTs进行表面修饰是一种提高分散稳定性的较好途径。CNTs的表面化学改性方法主要有两类:一种为缺陷功能化，即在CNTs表面结构存在缺陷之处产生具有反应活性的官能团，进而在CNTs表面引入聚合物分子；另一种为侧壁功能化，包括CNTs表面直接氟化、阴离子聚合、自由基聚合、电化学还原、电子转移等方法【5-7】。引入的分子有多种，如烷烃，有机胺等。树状聚合物具有结构高度支化、表面官能团密度高、化学稳定性良好、表面功能化简单易行等特点，目前已被应用于药物缓释、生物医学、信息材料等领域，最近有人使用树状聚合物改性碳管以提高其分散性，取得了良好效果，但树状聚合物合成成本高，能否采用具有类似结构的超支化聚合物对其改性以改善其分散性？有学者曾进行了有益探索，但还不深入【8,9】。所以本实验拟采用表面接枝的方法在多壁碳纳米管表面引入超支化聚酰胺胺，初步探索端氨基超支化聚酰胺胺对多壁碳纳米管改性的可行性，并考察改性碳纳米管在不同溶剂中的分散性能，希望能促进人们对超支化改性碳纳米管的认识。2.实验部分2.1试剂和仪器多壁碳纳米管，硫酸，硝酸，二氯亚砜，三氯甲烷，乙醇，丙酮，丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、甲醇等，以上试剂均为分析纯，HBP（自制），实验用水为去离子水。SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；DF-Ⅱ集热式磁力热搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂）；DZF-6020型真空干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）；R系列旋转蒸发器（上海三发科学仪器有限公司）；W201恒温水浴锅（上海申生科技有限公司）；分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；AGB5型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；LD24-2型自动平衡离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂）；KQ3200E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；富士通数码相机（富士通（中国）有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（美国）2.2超支化酰胺胺的制备及溶解性能测试将52ml二乙烯三胺置于250ml三口烧瓶中,冰水浴冷却,在N2保护下,用慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液,滴加完毕后在常温下反应4h,得到淡黄色透明AB2型单体。然后转移至旋转蒸发仪,减压除去甲醇,升温至95℃继续减压反应4h,停止反应,得到粘稠淡黄色物质，即为端氨基超支化聚酰胺胺（图1）图1端氨基超支化聚酰胺胺取一定量的超支化聚酰胺胺分别溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、四氯化碳等溶剂中，观察其溶解性。2.3超支化聚合物改性碳纳米管将多壁碳纳米管首先用H2SO4／HNO3混合处理引入羧基，然后用二氯亚砜酰氯处理将羧基转化为酰氯，最后与超支化端氨基聚酰胺反应引入胺基。实验原理如下：（（1）H2SO4/HNO3（2）SOCl2COClCOClCOClCOClHBP-NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2CONH-HBP-NH2NH2图2端氨基超支化聚酰胺胺改性碳纳米管2.量取75ml浓度为98%硫酸，25ml浓度为65%的硝酸混合移入烧瓶中，加入4g多壁CNTs，在60℃下搅拌4h，室温冷却继续反应12小时，用大量去离子水反复冲洗至滤液为中性。在50℃下将产物置于真空燥箱中干燥12h2.称取1g酸化碳纳米管，量取20ml二氯亚砜移入烧瓶中，在60℃下搅拌反应24h。然后，依据二氯亚砜沸点较低的特点，用旋转蒸发的方法脱2.称取自制的HBP3g，酰氯化的碳纳米管0.2g，量取24ml三氯甲烷，超声30min，在40℃下搅拌反应24h，反应后的产物用乙醇洗涤，2.4改性碳纳米管在不同溶液中分散性能测试分别称取5mg多壁碳纳米管，酸化的碳纳米管和酰胺化的碳纳米管放入试管中，分别加入15ml的去离子水，乙醇，丙酮中，超声15min，然后每隔一段时间离心，取上层液体在分光光度计上测量透光度(w=1500r／min,λ=450nm)。3结果与讨论3.1超支化聚酰胺胺的溶解性能表1HBP-NH2超支化聚合物的溶解性溶剂H2OCH3OHC2H5OHCH3OCH3DMSODMFC6H6CCl4HBP-NH2溶溶溶不溶溶不溶不溶不溶表1为在不同溶剂中超支化聚合物HBP-NH2的溶解特性。从表中可知，HBP-NH2在H2O、CH3OH、C2H5OH、DMSO等极性较强溶剂中溶解性能很好，但在CH3OCH3、DMF、C6H6、CCl4等非极性溶剂中溶解性能极差。这是因为HBP-NH2具有高度支化的结构，且其拥有大量的端氨基和亚胺基。根据溶解的一般规律相似相溶原理，溶质与溶剂极性程度相似的可以相溶。则具有大量极性基团氨基的HBP-NH2在极性溶液中易溶而在非极性溶剂中难溶。这也预示了经其改性的碳纳米管可能在极性溶剂中的溶解性能更好。3.2碳纳米管改性前后FTIR分析碳纳米管改性前后的FTIR图谱如图3所示。图3碳纳米管改性前后的FTIR改性前碳纳米管出现在3441cm-1，1632cm-1处的吸收峰为碳纳米管表面吸附水的吸收峰。与改性前碳纳米管相比，酸化处理后，1730cm-1以及1203cm-1出现明显的吸收峰为羧酸上的羰基及羟基伸缩振动吸收峰，酰胺化改性后1512cm-1出现明显的酰胺II带吸收峰，酰胺I带的吸收峰与处于1632cm-1的吸收峰有重叠。由此可见,超支化聚酰胺胺可以成功地接枝到碳纳米管表面。3.3碳纳米管改性前后分散性能测试原样碳纳米管，酸化碳纳米管和超支化聚酰胺胺改性碳纳米管在水分散体系中的透光率如图4所示。图4碳纳米管在水中的分散效果从图4中可以看出超支化酰胺化碳纳米管在水分散体系透光率很高，随着离心时间的增加，透光率趋近于100%，而酸改性碳纳米管的分散性能明显优于原样及超支化改性的碳纳米管。原样碳纳米管，酸化碳纳米管和超支化改性碳纳米管在乙醇分散体系中的透光度测定如图5所示。图5碳纳米管在乙醇中的分散效果从图5中可以看出，它们在乙醇分散体系中的透光度跟在水分散体系中性质类似。原样碳纳米管，酸化碳纳米管和超支化改性碳纳米管在丙酮分散体系中的透光度测定如图6所示。图6碳纳米管在丙酮中的分散效果从图6中可以看出，在丙酮中原样的分散性与酸改性类似，开始分散性较好，但随着离心时间的增加慢慢透光率逐渐上升，当离心时间为300秒时，原样的透光率接近100%，酸改性样的接近80%。将10mg三种不同样品分散在不同溶剂中静置1小时后如下图所示，结果与离心样类似。（1）（2）（3）图7碳纳米管在不同溶剂中的分散效果（1-水，2-乙醇，3-丙酮；样品从左至右依次为原样，酸改性样，超支化聚合物改性样）由上可见，在水分散体系中，分散性为酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs，乙醇分散体系中：酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs，丙酮分散体系中：酸化CNTs>原样CNTs>超支化CNTs。三种溶剂中，酸化碳纳米管的分散性较佳，而超支化聚酰胺胺改性的碳纳米管分散性能下降。究其原因，超支化聚酰胺胺的用量影响了改性的效果，超支化聚酰胺胺在本实验用量下起了交联点的作用，将不同的碳纳米管连接在一起，非但不能提高其分散性反而降低了其分散性，能达到最佳分散效果的用量还需进一步实验。参考文献[1]易国军，陈小华，蒋文忠.中国有色金属学报,2004,14(3):479[2]王国建，屈泽华，李岩，刘琳.应用化学,2007,24(7)：82M[3]王敏炜，姚彦红，查少华.南昌大学学报(工科版),2006,28(1):1[4]谭惠明，罗运军，树枝状聚合物[M].北京：化学工业出版社，2002[5]晋卫军,孙旭峰,王煜.新型炭材料,2004,19(4):313-315[6]王哲,黄玉东,岳姗姗,白续铎.黑龙江大学自然科学学报,2007,24(6):787-790,794[7]赵春宝,吐尔逊·阿