课程高分子chapter合成材料现代社会无处不在

第一章绪为什么学习高分子化学合成高分子材料在现代社会无处不衣，食，住，行 健康tbliedWiperSystems

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UnderBody d stic为什么学习高分子化学生物大分子-蛋白生物大分子-DNA+分子量确定、序列结构确定、螺旋结构生物大分子- 7高分子科学(PolymerWhataretheyandhowaretheymade?(molecularstructures,synthesis,chemistry)Whatdotheylooklikeandhowdotheyfunction?(characterization,physics,properties)Howarethey Chemistryoflargemolecules淀聚乙烯6，69高分子化合物的定许多原子以一定规律由共价键连接而组成的分子量很大1920年德国Staudinger首先提出现Macromolecule,Supramolecule:超分子化合物 SupramolecularPolymer:超分子聚合物Repeatingunitslinkedbycovalentbonds 高分子化合物的主要特分子量大，溶液粘度高 可作材料使用，表现出高强度、高弹性等特分子量不均一（多分散）-平均分子量分子链之间有缠结，难溶解，无沸点字母-单词-句子-段落原子-分子-大分子-多级结构-功能材高分子有多大，什么样子表一个乙烯单元，共有200个，则分子量200x28=5600AADeffieuxetal.;Science,2008,319,单体(monomer):能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物Itisnecessarythatachemicalsubstancecanactasmonomeronlyifithasatleastbi-functionality(whichcouldbeduetoonedoublebondortworeactivefunctionalgroups).如：甲基丙烯酸甲酯（MMA）；苯乙烯（St)，马来酸酐（MAn),丁二烯（B)（烯类单体）；CH2

CH2 C OO O 2H 2

两类重要的合成高分PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻n

烯类单体（vinylmonomer):分子中含有碳-尼龙6，6：聚己二酰己二结构单元，重复单元 ，表1-聚合度（Degreeofpolymerization,DP）,重复单元的数聚合物的数均分子量=DPxM(重复单元）M(端基 进一步功能基团转大单体(macromonomer)；环氧树脂，端基用于进一步发生双键可聚合，得到梳型共低聚分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到遥爪聚合物 echelic分子如蛋白质、DNA每个峰 电子轰击

HO-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH(聚乙二醇）的基质18助激光解析电离飞行时间质谱，MALDI-TOF高分子的分子量和分子量分为什么高分子的分子量如此重要高分子的性质、加工与分子量有密切关系高分子的分子量:Molarmass(M):massof1moleofpolymer,inunitofgmol-1.(Practicallypeopleusemolecularweightinsteadofmolarmass.)M=DPXM0whereDP(orn):degreeofpolymerization,M0:molarmassofrepeatunit.高分子的平均分子平均分子量的概念从体系中任选一个高分子，从数目上来讲得到聚合度为的聚合物的几MnxiMiNiMi/Ni。（总重量除以总分子数目对分子量小的高分子相对值：凝胶渗透色谱，GelPermeationChromatography高分子的平均分子体系中聚合物的总重量为MiNi，体系中聚合度为i 物的重量所占重量分数为：wi=MiNi/MiNi;Mw=wiMi=，GPC(）>M={Ni(Mi)(1+a)/NiMi}1/Mz>MwMMn；用MwM来描述高分子的分子量更凝胶渗透色体积排除色谱聚合物分子量分布指数（polydispersityPDI=MwMn一般情况d>1.5（GPC测定单分散聚合物（monodisperseMw/Mn=M/Mw=分子量分布曲举例说明重复单元的分子量为Mw/Mn=16111/15000=来源：天然、合成、改单体结构和反应类型：加聚、缩聚、开环聚按单体和聚合物组成和结构变化来含有不饱和键的单体经加成反应彼此互相连接形成高分子链加聚(AdditionPolymer)的元素组成与单体相同。主链主要以碳链组成，主要是烯类单体的聚合物。如PMMA。n

缩聚反应：(Condensation小（ 。链含杂原子。如尼龙6,6。开环聚合反应：(Ring-OpeningOOO O R

聚加成反应：(Polyaddition按聚合机理来分链式聚合(ChainPolymerization):单体连续快速加成到增长活性中 尾，取决于终止反

头，来自 乙 聚乙烯特点：聚合体系：分子量不同的低聚物的混合端基结构分别来自于两种单 加加成聚合，开环聚合的机理属于缩聚反应，聚加成反应的机理均属于链式聚合与逐步聚合的区聚合度-转化率关系链式聚合（自由基聚合负离子活性聚逐步聚按工艺性质和用途来分类塑料：有一定形状，强度，受力发生一定形热塑性，受热软化或变形，可多次反复加热压模成型。热固性预聚物压模成型后再受热不变形，橡胶：具有可逆形变。天然，合成纤维：分子的轴向强度大，长径比大。天然（棉、毛、丝、麻）化学：天然改性，醋酸纤维，化学合成，尼涂料，粘合剂：品种繁高分子化合 单体前加聚”:烯类单体的聚合物多用此方法；原料后加树脂”:外观类似天然树脂,既不能IUPAC命名法：缩写与简写高分子化合 名-IUPAC命名 聚甲基丙烯酸甲酯：聚[1-（甲氧基羰基）1-甲基乙烯聚环氧乙烷：聚（氧化乙烯高分子化合 名-烯类共聚以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物为例无规共聚物：poly[styrene-co-(methylmethacrylate)]交替共聚物：poly[styrene-alt-(methylmethacrylate)]接枝共聚物：polystyrene-graft-poly(methylmethacrylate)](后者接枝 高分子的链结构：一级结构（化学结构与构型(carbonchain)(heterochain)

共聚物结(链式聚合反应共聚物RegularSequence高分子链的形(Linear,一根链含两个端基，根据结构不同，容易结晶，易支链型(Branched,多个侧链通过共价键连接在主链上，通过侧链的大小和数量来表征；结晶 (Network,crosslinked,三维结构，每一根链与其他链共价连接，用交联密度来表征，不能溶解，只能在适当溶剂中溶胀，难结晶，一旦成型，不能星型(star)、梳型(comb)、梯型(ladder)、半梯型(semi- Polyrotaxane,Polycatenane,高度支化聚合物（hyperbranched树枝状高分子（Dendrimer），环状聚合高分子链的构型：手性构单链式聚高分子链的构型：几何构Tran-1,4-polyisoprene:crystalline,hardrigidmaterials;Naturalrubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubbery 高分子链的二级结构：高分子链的三级结构 态结热转变：玻璃化转变温度（Tg)，熔融温度示差扫描量结晶温度：熔融温度：分解温度

金属，无机非金属，有机高分子橡胶：高弹性，弹性回复。非极性、非结晶性聚合塑料：一般刚性、硬度大，难变形。介于橡胶和纤维之高分子材料的力学性高分子材料的力学性如何学习高分子化学有机化学、有机反应是基单 聚合物结构，反应类型，聚合机理天然橡胶的硫化（C.N.乳胶，拉丁美洲，涂加硫磺，加热，交联合成塑料( stics)的发苯酚 酸催化－酸性酚醛树脂(1909（L.第一个合成高分Mr.McGuire:Ijustwanttosayonewordtoyou-justoneword.Ben:YesMr.McGuire:Areyoulistening?Ben:YesIam.Mr.McGuire: Ben:ExactlyhowdoyouMr.McGuire:There'sagreatfuturein aboutit.Willyouthinkaboutit?Ben:YesIMr.McGuire:Shh!Enoughsaid.That'sa

1967大分子概念的确立（高分子学科的建立1920年，现代高分子共价键连接大分子概念的提出（H.高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分1953年H.Staudinger获 学奖(Introductionoftheconceptofpolymers)

1935年杜帮公司（DuPont）的科学家Carothers经过十多年研究，利用己二酸和己二胺的反应了尼龙－6,6。从研发到工业化历时11年。第一个人工合成纤Carothers对高分子化5RoyJ.Plunkett和聚四氟乙烯(Teflon杜邦公司专利 聚四氟乙InApril6,1938.,RoyJ.PlunkettdiscoveredTeflon®--byaccident--whiletestingDuPont'srefrigerantgas,Freon®.Hemadeamistakethatallowedthegasmoleculestobondandformanextremelyslipperysubstance.

科学上的偶然发1933年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反 苯乙醛但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质－高压聚乙烯(LDPE)1939年正式工业化，为目前世界上产量最大的高 AkzoNobelcompletedtheacquisitionofImperialChemicalIndustries(ICI)OnJanuary2,2008,DOWacquiresRohmandHassonMarch,15,ArtFry和Post-it3MMinnesotaMiningand；3M公司的工程师ArtFry（ 英文名称是Post-it。1980年商业化Ziegler-Natta催化剂和定向聚 1955Natta：丙烯低压聚合， 化学奖(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)2060工程塑料的出现和发展聚酰亚胺PI（1962），聚苯醚PPO（1964）聚砜PS（1965），聚对苯二甲酸丁二酯PBT（1970）60年代 温高分子的开发聚苯并咪唑聚芳酰胺，Nomex纤维，（1967—2070（白川英树1973年，高模量、聚芳酰胺纤维的1974Flory获化学奖Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience2080年代以来-功能化、多样化、可控; 1995年，活性自由基聚合(美、日、澳1991，G.deGennes获 (Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconducting功能高分生物可降解、环境友好高分子，医用材料，药物载 (Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).易位聚合反应(Metathesis)AcyclicDieneMetathesis 化学奖Y.Chauvin；R.H.Grubbs；R.R.(forthedevelopmentofthemetathesis