课件物化物理化学2014春03第三章

第三章热力学第二定律理解热力学第二定律和热力学第三定律；掌握系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程的熵变、A函数变及G函数变的计算，并会使用它们来判据；理解热力学基本方程及麦克斯韦关系式；理解热力学基本方程的适用条件；理解卡诺热机的效率。本章重点

热力学第一定律指出了系统发生变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不能发生。

但符合第一定律的过程一定能发生吗？

经验告诉我们，并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现。

引言

历史上人们曾经幻想制造出一种热机，它能够通过循环操作，不断从单一热源吸热，并完全转化为功。换句话说，它能单纯使物体冷却而把热转变为功。由于海洋、大气、地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的，此种机器如能制成，就是一种永动机，即所谓“第二类永动机”，但所有这些尝试都失败了。

所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却”。

即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其他变化”。或：“第二类永动机是不可能造出来的”。

不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。“全部作用”包含着不引起任何其他变化的意思。

经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。热力学第一定律：能量守恒局限性：无法确定过程的方向和限度热力学第二定律任务：1.研究热功转化的规律；2.

判断过程自发进行的方向；3.

确定自发过程最终的平衡状态。推测其数学表达式：不等式

§3.1热力学第二定律1.自发过程自发过程:在自然条件下能够发生的过程。例:两物体的传热问题若T1>T2,AB接触后，热量自动由A流向B。最后两者温度相等。

相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未自动发生过。又例：水流的方向问题；电流的方向问题。自然界中能够自动发生的过程是有方向性的。ABT1>T2

在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，如：温度差——

判断热传导的方向和限度；水位差——

判断水流动的方向和限度；压力差——

判断气体流动的方向和限度；电势差——

判断电流流动的方向和限度；但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其自发的方向和限度。※自发过程逆向进行必须消耗功

自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功。例如：※用致冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；※用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；※用水泵可以将水从低处打到高处。

就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统回复到原状，但环境必须消耗功，而不是自发的逆转。系统复原，但环境不能复原。※自发过程的共同特征将自发过程的逆过程称为非自发过程。共同特征:自发过程的进行造成作功能力的损失。热机：通过工质（如气缸中的气体），不断将热转化为功的机器。热机效率：

为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值，Carnot研究了最理想的热机（卡诺热机）将热转化为功的效率，进而从理论上证明了热机效率的极限。2.热、功转换1824年，N.L.S.Carnot设计了一个循环，以理想气体为工作物质。从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2W1796---1832CarnotN.L.S

法国工程师3.热力学第二定律热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化—克劳修斯(Clausius)说法(1850年)

。低温高温热否认热传导过程的可逆性3.热力学第二定律(2)不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其他变化—开尔文(Kelvin)说法(1851年)。热库热功

断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热，但热不能100%无条件地转化为功。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

§3.2

卡诺循环与卡诺定律

热力学第二定律指出，其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的。实际热机：从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热。

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收的热量Q1，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量Q2放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。Q1Q2T1T2Q1Q2W1.卡诺循环pVT1Q=011.恒温可逆膨胀卡诺循环：理想气体

工质Q1

=-W1-2U=022.绝热可逆膨胀U=W2-3

T2Q233.恒温可逆压缩:Q2

=-W3-4U=0Q=044.绝热可逆压缩:系统复原

=nCV,m(T2-T1)U=W4-1

=nCV,m(T1-T2)系统=12Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1)34Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3)Q2=-W(34)=-nRT2ln(V2/V1)

由绝热方程:V1V2V3V4PT1T2V-W=-W(12)-W(34)

=Q1+Q2相除-W=Q1+Q2

=nRT1ln(V2/V1)–

nRT2ln(V2/V1)卡诺循环特征:总结:1.高温T1热源的热只能部分地转化功，其余部分流向低温(T2)热源。2.与工质的种类、状态及性质无关，只与两个热源的温度有关。3.

卡诺循环中的四步都逆向进行时，

不变。结果若环境对热机作功，可起致冷效果。例1：

已知：T2=300K，T1=500K，

Q1=1kJ求：W，Q2解：Q2=-W-Q1={-(-0.4)-1}kJ=-0.6kJ4.T1=600ºC

，T2=40ºC，=64.2%。热不能全部转换为功。因T20K,01。

热不能全部转换为功。T

大,

大；T

小,

小；T

=0,

只有一个热源，=0；

在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的热机效率最大。证明：反证法若：(ir)>(r)联合操作两机T1热源T2热源－WQ1-W︳′′Q1某ir可rWQ1-W︳Q12.卡诺定理总的结果:热从T2热源传到T1热源,而不产生其他影响。违反了克劳修斯说法r>

ir

T2热源得到的热量为：T1热源得到的热量为：{ir=(－W/

Q1)}>{r=(－W/

Q1)}′′得

Q1>

Q1Q1－

Q1﹥0吸热′))(Q1-W︳－(Q1-W︳=Q1－

Q1﹤0放热′′又因ir=(Q1+Q2)/Q1=1+Q2/Q1r={Q1,r+Q2,r}/Q1,r=(T1－T2)／T1=1-

T2/T1由卡诺定理得:

Q1/T1+Q2/T2<0不可逆循环可逆循环对于无限小的循环:可逆循环<0不可逆循环∑Q

/T≤0<0不可逆循环=0可逆循环（适用于任何物质、任何变化）2.卡诺定理的推论

在高温和低温两热源间工作的所有可逆热机其效率必相等，与工质和变化的种类无关。

从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工质的Carnot热机得到的，但可以证明：在高低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。—卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等，与工质及其变化的类型无关。

—卡诺定理的推论“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT

变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应等。pV已知对于每个小卡诺循环对无限个小卡诺循环1.熵任意可逆循环分割成许多小卡诺循环§3.3熵与克劳修斯不等式即：小卡诺循环中的可逆热T:热源温度、因可逆也是系统温度极限情况下:积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零则所积变量应当是某函数的全微分。故

的积分值，只取决于系统的始末态，与过程的具体途径无关。证明:pVab12a、b：可逆设在1-2之间进行可逆循环循环拆成两项:则则：=-因途径可逆，故：-代入上式得:是状态函数的全微分。定义(克劳修斯定义的):def；pVab12a：可逆b：不可逆

熵(entropy)的物理意义熵:量度系统无序度(混乱度)的函数例:

重物落地势能(作功能力)：

所有质点均存在于距地面一定的高度。有序热能：分子热运动的动能。无序有序无序熵增大T无序度熵S(0K)=Smin（势能热能）ST固态液态气态

若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁”。

可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。三种熵增过程说明：a.同种物质同温下：Sg>Sl>SS；b.分子越大，结构越复杂，熵值越大；c.同分异构体中，对称性越高熵值越小。如S(叔)<S(仲)

<S(伯)(含5个碳以上有机物）

热力学中一切不可逆过程都与热功交换的不可逆性相联系—希望热全部转换为功，但办不到。

功—是分子有规则的运动，有序运动。

热—是分子混乱运动的一种形式，布朗运动、无规则、无序运动；

热功转换时，即无序与有序运动的转变，混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值。

一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行—热力学第二定律的本质。2.克劳修斯不等式得:

Q1/T1+Q2/T2<0不可逆循环可逆循环对于无限小的循环:可逆循环<0不可逆循环由卡诺定理

ir<

r不可逆循环可逆循环pVa不可逆b可逆态1态2循环过程:

不可逆过程分为两项，则:=S称为:

克劳修斯不等式(也称热力学第二定律数学表达式)对于隔离系统:Q=0微分式dS≥Q

/T3.熵判据—熵增原理DSiso=

DSsys+DSamb≥0①>不可逆=可逆>不可逆=可逆>不可逆=可逆对于无限小的变化:dSiso=dSsys+dSamb≥0>不可逆=可逆<不可能熵增原理:在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。过程总是向着隔离系统熵增大方向进行。S(隔)判据:②①②又称熵判据。绝热系统决不可能发生熵减小的过程。§3.4熵变的计算计算出发点:对于恒温可逆过程:S=Qr

/T(恒温、可逆）def；由第一定律:（封闭系统，可逆，W'=0）1.理想气体单纯pVT变化过程熵变计算pVT变化特点:

只交换体积功。无相变化和化学变化，(3.4.1a)(3.4.1b)又因dU=dH-d(pV)=dH-pdV-Vdp代入3.4.1a式对于理想气体且摩尔热容为常数时：S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(1)理想气体单纯pVT变化过程S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)例:已知：n=1mol，T=298K(保持不变)

V2/V1=10求：S解:TS=nRln（V2/V1）

=(18.314ln10)JK-1=19.14JK-1例H2:3molp1=101.3kPaT1=400KH2:3molp1=101.3kPaT2=300K恒压已知:CP,m(H2)=29.1Jmol-1K-1=329.1ln(300/400)JK-1=-25.1JK-1(2)凝聚态物质单纯pVT变化过程恒温:DS=0恒容:恒压(非恒容、非恒压过程也近似成立):(3)理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程例3.4.2:N2:3mol300K1dm3O2:2mol300K1dm3绝热（1）因Q=0,W=0U=0T=0mixS=TS(N2)+TS(O2)=RlnV2/V1(n(N2)+n(O2))=8.314ln2(3+2)JK-1=28.8JK-1因Q=0,W=0,故为隔离系统mixS=S(隔)>0故过程不可逆传热过程例3.4.4:1mol,H2O(l)300K,100kpa2mol,H2O(l)350K,100KPa1mol,H2O(l),T2mol,H2O(l),TpS1pS2绝热混合,最终达到同一温度T因恒压绝热:pH=pH1+pH2=0绝热混合,求熵变pH=pH1+pH2=(1mol)Cp,m(T-300K)+(2mol)Cp,m(T-350K)=0得:T

=333.3KpS

=pS1+pS2=(1mol)Cp,mln(333.3/300)+(2mol)Cp,mln(333.3/350)=0.563JK-1>0过程可能（不可逆），即自发。例：2mol单原子理想气体，从p1=300kPa,T1=298K，经绝热不可逆膨胀到p2=100kPa，此过程做功-W=2092J。求S=？解：首先求出T2,绝热:Q=0U=W=nCV,m(T2

-T1)=2(3/2)8.314(T2-298)J＝-2092JT2=214KS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=28.314{(5/2)ln(214/298)-ln(100/300)}=4.503J•K-1>0不可逆从同一始态出发，经绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替，需设计其他可逆过程。(1)恒温恒压可逆相变定义:

在两相平衡压力和温度下的相变。如：液态水水蒸气373.15K101.325kPa298.15K3.1674kPa液态水水蒸气2.

相变过程熵变的计算H=QrS=H/T(可逆)例:H2O(l)10molT1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g)10molT2=373.15Kp2=101.325kPa恒温恒压可逆相变vapHm=4.06104Jmol-1S

?=nvapHm/Tvap=(104.06104/373.15)JK-1=1088JK-1S=H/T(可逆)(2)不可逆相变

不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相变。要计算不可逆相变的熵变，必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可逆途径的热温商，计算不可逆相变的熵变。

在标准压力下，低于正常熔点(凝固点)温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等等，都属于不可逆相变。例：H2O(l)1mol263.15K101.325kPaH2O(l)1mol273.15K101.325kPaH2O(S)1mol273.15K101.325kPaH2O(S)1mol263.15K101.325kPaSH1S1可逆可逆S2H3S3可逆

不可逆S=S1+S2+S3nCp,m(水)ln(273.15/263.15)=175.30.0373JK-1=2.828JK-1S1=S2=/273.15K=(-16020/273.15)JK-1=-22.039JK-1S=(2.808+22.039-1.402)JK-1

=-20.633JK-1S3=nCp,m(冰)ln(263.15/273.15)=-137.60.0373JK-1=-1.402JK-1

Qr,amb=Qamb=–Qsys因环境可视为恒T、恒p的大热源3.环境熵变的计算DSamb=Qr,amb

/Tamb=–

Qsys/Tamb(Qsys为系统与环境交换的实际热)

此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比。§3.5热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。

能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。20世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出结论：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。即是:1.热力学第三定律(1)热力学第三定律的实验基础

熵是系统无序度的量度,无序度越大,熵越大。

在恒p下：T，无序度，S；反过来：T，无序度，S；T0K，无序度最小，熵最小。1920年，Lewis(路易斯)与Gibson(吉布森)提出了完美晶体的概念。热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。1911年Plank(普朗克)进一步假定:Sm

(0K,凝聚态)=0*(2)热力学第三定律“纯物质、完美晶体、0K时的熵为零。”完美晶体:

所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。Sm

(完美晶体,0K)=0*

例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NONONONO……，但若有的分子反向排列，成为NONOON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体非完美晶体

完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。完美晶体:晶体中质点的排列只有一种方式。标准摩尔熵:1mol物质在标准态下、温度T时的规定熵。标准摩尔熵符号：Sm2.规定熵与标准熵

在第三定律基础上相对于SB

(0K,完美晶体)=0,求得纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的~。*规定熵:附录九P2923.标准摩尔反应熵DrSm=∑BSm(B)B附录九P292由热力学第三定律下式DrSm(T)=∑B{Sm(B,T)－Sm(B,0K)}即为

(1)298.15K标准摩尔反应熵例：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)CO(g)2H2(g)CH3OH(g)197.67130.68239.8=(239.8-197.67-2130.68)JK-1mol-1=-219.2JK-1mol-1(2)任意温度T下标准摩尔反应熵-A

A+-B

BYYZZ+-A

A+-B

BYYZZ+dS1dS2由状态函数法得知

T+dTDrSm+dDrSm

TDrSmdDrSm=

dS1+dS2B其中DrCp,m=∑BCp,m(B)T298KDrSm(T)=DrSm(298K)+∫(DrCp,m/T)dT若Cp,m=a＋bT

＋cT2,则DrCp,m=Da＋DbT

＋DcT2DrSm(T)=Da+IR+DalnT+DbT+1/2DcT2或dDrSm/

dT=(DrCp,m/T)dDrSm=(DrCp,m/T)dT积分§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵判据的缺陷:仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。力图找出新的状态函数，只计算系统的该状态函数变,即可判断过程可能性。任务:1.亥姆霍兹函数代入，得dS

－(dU－W)/T≥0因T不变TdS－dU+W≥0a.恒T时将Tamb=Tsys,Qamb=–Qsys=–(dU－W)即dSsys+Qamb/Tamb≥0d(U－TS)≤WdU－TdS－W≤0

dSsys+dSamb≥0>不可逆=可逆d(U

－TS)≤W定义AU

－TSdef亥姆霍兹(HelmholtzH)函数状态函数,广度量,单位:J,绝对值未知(系统内部的函数组合)摩尔亥姆霍兹函数Am=A/n恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，即物理意义。b.在恒T恒V条件下:

dAT,V

≤

W′或

AT,V≤W′恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。dAT

=Wr或DAT

=Wr恒T可逆时恒T恒V可逆:

AT,V=Wr′dAT≤W或DAT

≤Wc.恒T恒V，且W

'=0(亥氏函数判据)或AT,V

≤0<自发=平衡亥氏函数判据减小原理：恒温恒容的条件下，一切自发变化都是向A减小的方向进行。亥氏函数永不能增加。<自发=平衡

dAT,V

≤

0A平衡系统

对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态。正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。说明：a)恒T条件以外亥氏函数仍存在；b)亥氏函数方向判据的几种情况:1)恒T:DAT

≤W2)恒T恒V:AT,V≤W′3)恒T恒V、且W

'=0:AT,V≤0c)恒T恒V、且W'=0，由同一始态出发，经可逆和不可逆途径不能达到同一终态。2.吉布斯函数判据恒温时，DAT

≤W®恒温恒压：pamb=p1=p2

W=W体+W′=–pamb(V2

–

V1)+W′=–p2V2

+p1V1

+W′代入®式得A2

–

A1

≤–p2V2

+p1V1

+W′(A2+p2V2)–(

A1

+p1V1)≤

W′(系统内部的函数组合)定义GA+pV（常用）=U+pV－TS=H–TS（最常用）

defa)恒温恒压：GT,p

≤W′

恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功，即物理意义。恒温恒压可逆时：dGT,p

=Wr′或

GT,p

=Wr′b)恒温恒压及非体积功为零的条件下:即吉氏函数判据(T、p一定,且W

'=0)

说明:a)吉布斯(gibbsJ·W)函数,绝对值未知,状态函数,广度性质,单位:Jb)吉氏函数方向判据的几种情况：1)T、p一定:

GT,p

≤W′2)

T、p一定且W

'=0:GT,p

≤0<自发=平衡或GT,p

≤0≤0dGT,pc)恒温恒压以外条件下G仍存在；d)吉氏函数判据减小原理：恒温恒压的条件下，一切自发变化都是向G减小的方向进行。吉氏函数永不能增加。e)恒T恒

p且W'=0，由同一始态出发，经可逆和不可逆途径不能达到同一终态。A平衡系统

对于吉布斯函数可作如下理解，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态。正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。也即是说，系统吉布斯函数函数有自动变小的趋势。过程判据热力学上的可能：必为不可逆过程自发，过程不可逆。过程可以可逆，但系统内部并非平衡平衡即为W′=0条件下的可逆。自发：W'=0

时dT,p

G<0

W'0时，可逆=平衡：只适用于W'

=03.对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明在W'

=0时,自发与不可逆、平衡与可逆是一致的。W'

≠0时，则不完全一致。反应自发性的判断4.恒温过程A、G的计算A=U-TS;AT=U-

TSG=H

-TS;GT

=H

-TS;由定义式恒温过程（1）理想气体恒温膨胀压缩过程∵U=0,H=0,∴AT=

-

TS,GT

=-TS;

S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1)

AT

=-

nRTln(V2/V1)=GT=nRTln(p2/p1)

定义凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时，AT、GT

分别近似等于零或可以忽略。(2)恒温恒压可逆相变∵H

=TS，G=H

-TS;∴G=0由A=G–pV,得A=

–pV=–{Dn(g)}RT

标准摩尔反应吉布斯函数rGm指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。

定义：①恒温下按定义得：（3）化学变化

指在一定温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数B=1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度。②定义：

标准摩尔生成吉布斯函数fGm

热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。一定温度下的化学反应

0=∑BBBBrGm=∑B

DfGm(B)标准摩尔反应吉布斯函数是温度的函数DrSm(T)=Da+IR+DalnT+DbT+1/2DcT2DrHm(T)=DH0+DaT＋1/2DbT2

＋1/3DcT3DrGm(T)=DH0–IRT

–

DaTlnT

–1/2DbT2

–1/6DcT3例

1.水：1molT1=273.15Kp1=101325PaG1冰：1molT2=273.15Kp2=101325PaG2恒温恒压W'=0因恒压H=Qp条件为可逆相变Qr=TS=QpT,pG=H-TS=Qp-Qp=0例2:水在T=263.15K过冷条件下凝固时的吉氏函数变T,pG

设计可逆过程求得:H(263.15K)=-5643JS(263.15K)=-20.63JK-1T,pG=H-TS

=-5643J+263.1520.63J=-214.20J<0结果表明,过冷水凝固为冰的过程能够自发进行。§3.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式

热力学状态函数

p、V、T、Cp,m、CV,m可直接测定函数不能直接测定函数

U、H：S、A

、G：解决能量衡算

过程可能性、平衡任务：找出可测与不可测函数之间、各种不同状态函数之间关系1.热力学基本方程由热力学第一定律:当W'

=0，且可逆：dH=d(U+pV)=TdS-pdV

+Vdp+pdV

=dU+Vdp+pdVdU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=d(U-TS)

∴

dG=TdS+Vdp-TdS–SdT

=dU-TdS–SdTdA=-SdT-

pdVdG=-SdT+

Vdp∵

dU=

TdS-pdV∴dA=TdS-pdV-TdS–SdTdG=d(H-TS)=dH-TdS–SdT∵

dH=TdS+Vdp

适用条件:

a)组成一定、封闭系统，W'

=0；

b)状态变化：可逆和不可逆皆可以；相变化和化学变化：只适用于可逆过程。2.U,H,A,G的一阶偏导数关系式U=U(S,V),dU=(U/S)VdS+(U/V)SdVdU=

TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-

pdVdG=-SdT+

Vdp同理②①②式吉布斯-亥姆霍兹方程

①由dU＝TdS－pdVU=U(V,S)由欧拉规则3.麦克斯韦关系式(交叉微商式)U=U(S,V)利用二阶偏导与求导顺序无关(3.7.12)同样可写出dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp(3.7.13)(3.7.14)(3.7.15)