基团转移开环易位聚合

基团转移开环易位聚合第一页，共七十页，2022年，8月28日活性聚合概念

不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。

活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。

第二页，共七十页，2022年，8月28日

典型的活性聚合具备以下特征：(1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；(2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；(3)聚合产物分子量具有单分散性。

第三页，共七十页，2022年，8月28日

（1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制；典型的活性聚合具备以下特点：

（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为：其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系。（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；第四页，共七十页，2022年，8月28日活性阴离子聚合活性阴离子聚合的特点阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。第五页，共七十页，2022年，8月28日

因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应活性端基“反咬”戊环而终止的副反应第六页，共七十页，2022年，8月28日极性单体的活性阴离子聚合

为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂

1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。

1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂第七页，共七十页，2022年，8月28日（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。

配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。第八页，共七十页，2022年，8月28日阴离子活性聚合的应用1.单分散性聚合物的合成2.嵌段共聚合成用活性聚合可制备嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）第九页，共七十页，2022年，8月28日3.大分子单体的合成大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预期官能团的聚合物。第十页，共七十页，2022年，8月28日4.高分子链的构造（1）“”形聚合物“”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物“π”形异戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成第十一页，共七十页，2022年，8月28日（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成第十二页，共七十页，2022年，8月28日（3）“哑铃”形聚合物异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑铃”形共聚物的合成第十三页，共七十页，2022年，8月28日（4）ABC杂臂星形聚合物第十四页，共七十页，2022年，8月28日氯硅烷法苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成锂硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成第十五页，共七十页，2022年，8月28日（5）超支化聚合物第十六页，共七十页，2022年，8月28日用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和稳定性提高，而力学性能不受影响。加工助剂Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

第十七页，共七十页，2022年，8月28日酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用第十八页，共七十页，2022年，8月28日Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的应用光电材料第十九页，共七十页，2022年，8月28日

超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.第二十页，共七十页，2022年，8月28日药物缓释剂超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.第二十一页，共七十页，2022年，8月28日宏观尺度多壁管的超分子自组装

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自组装超支化聚合物的应用第二十二页，共七十页，2022年，8月28日超支化聚苯乙烯（PS）的合成第二十三页，共七十页，2022年，8月28日活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展

第二十四页，共七十页，2022年，8月28日

Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：①数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；②聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。活性阳离子聚合第二十五页，共七十页，2022年，8月28日用HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系第二十六页，共七十页，2022年，8月28日

活性阳离子聚合原理

β-质子的转移反应第二十七页，共七十页，2022年，8月28日

在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：

活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。

活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。

第二十八页，共七十页，2022年，8月28日实现活性阳离子聚合的基本原理

主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:

实现活性阳离子聚合的途径第二十九页，共七十页，2022年，8月28日（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子

Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：

反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。

第三十页，共七十页，2022年，8月28日（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子在以上聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4（四氯化锡）代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：第三十一页，共七十页，2022年，8月28日（3）添加盐稳定碳阳离子强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：

第三十二页，共七十页，2022年，8月28日第三十三页，共七十页，2022年，8月28日所谓基团转移聚合，是以α、β位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。..1.4基团转移聚合第三十四页，共七十页，2022年，8月28日基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：第一种过程：基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上。第二种过程：醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端。第三十五页，共七十页，2022年，8月28日

(1)GTP适用的单体Grouptransferpolymerization

基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。适用极性单体：α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。H2C=CR’X表示，其中R’为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等1.4.2基团转移聚合的条件第三十六页，共七十页，2022年，8月28日GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。使用最多的单体：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。第三十七页，共七十页，2022年，8月28日某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。制得热塑性弹性体或光敏性聚合物第三十八页，共七十页，2022年，8月28日同样：在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的聚合物一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料第三十九页，共七十页，2022年，8月28日GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合第四十页，共七十页，2022年，8月28日(2)GTP适用的引发剂主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：

例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活性也最佳，命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。第四十一页，共七十页，2022年，8月28日

为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如：第四十二页，共七十页，2022年，8月28日

为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：第四十三页，共七十页，2022年，8月28日

转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的羧基或羟基。如下式：第四十四页，共七十页，2022年，8月28日第四十五页，共七十页，2022年，8月28日还开发出了很多其他类型的引发剂等环状烯酮硅缩醛

第四十六页，共七十页，2022年，8月28日(3)GTP的催化剂只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂。？第四十七页，共七十页，2022年，8月28日GTP有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。

1、阴离子型亲核性试剂----活化转移基团，

[(CH3)2N]3SHF2和(n-C4H9)4NF等可溶性盐类化合物可提供亲核性负离子HF2-和F-，是最有效的亲核性催化剂。

一般这类催化剂量仅为引发剂的0.1～5％。第四十八页，共七十页，2022年，8月28日2、阳离子型（Lewis酸型）催化剂---活化单体。如：卤化锌(ZnX2，X＝Cl，Br，I)二烷基氯化铝等催化剂的用量视溶解度定，为引发剂用量的10～20％。第四十九页，共七十页，2022年，8月28日(4)GTP常用的溶剂为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的阴离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质？GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团第五十页，共七十页，2022年，8月28日

(5)聚合温度采用GTP技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在－100℃至＋150℃范围内变化。对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至50℃左右对丙烯酸酯类单体则在0℃或稍低些为好第五十一页，共七十页，2022年，8月28日GTP与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。

链引发反应----由引发剂与单体进行加成反应。基团转移聚合机理（Ⅰ）二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛甲基丙烯酸甲酯第五十二页，共七十页，2022年，8月28日链增长反应具有全新的特征

聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用（Ⅱ）第五十三页，共七十页，2022年，8月28日

为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。第五十四页，共七十页，2022年，8月28日1、对于负离子型亲核性试剂作为催化剂的体系2、Lewis酸催化剂的作用机理第五十五页，共七十页，2022年，8月28日1.4.3醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合（Aldol-GTP）是基于催化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。其聚合过程中的基团转移方向与GTP相反：？反应由特定基团如-SiR3从单体向引发剂转移开始的，结果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。第五十六页，共七十页，2022年，8月28日醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBr2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。苯甲醛硅烷基乙烯醚第五十七页，共七十页，2022年，8月28日GTP可以看作是反复进行的Michael加成反应，增长链是稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTP是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。Michael加成反应

由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对α，β-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为Michael反应。第五十八页，共七十页，2022年，8月28日GTP具有以下优点：(1)反应条件相对温和，例如，与负离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(20~70℃)快速进行，这在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用价值；(2)对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；(3)GTP技术用于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如含100%末端羟基PMMA的合成；原则上，只要采用适当的(官能团)保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。第五十九页，共七十页，2022年，8月28日应用：（1）窄分子量的均聚物（2）无规共聚物（3）嵌段共聚物（4）不同端基的遥爪聚合物第六十页，共七十页，2022年，8月28日开环易位聚合反应（ROMP）易位聚合多指下式所示的烯烃易位为基础的高分子合成反应。烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，并以头尾相接的方式连接成一个大分子，得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：又叫开环歧化聚合1.5开环易位聚合第六十一页，共七十页，2022年，8月28日

(1)ROMP的单体Grouptransferpolymerization

环烯烃：C=C双键在张力环上，则环烯烃能聚合，开环易位聚合的条件第六十二页，共七十页，2022年，8月28日(2)ROMP的催化剂ROMP催化剂是以过渡金属为主催化剂，主族金属有机化合物为共催化剂组成的复合催化剂。按发展的进程可分为三大类：传统的催化剂、水溶性催化剂、卡宾型催化剂。

1、传统的催化剂。早期使用的ROMP催化剂为双组分体系，由主催化剂稀土金属(如W、Mo、Rh、Ru等)的卤化物或氧化物和共催化剂(活化剂)烷基化试剂(一般是金属有机化合物如R4Sn或RAlCl2等烷基金属或Lewis酸)组成。两组分原位反应(烷基化和消除反应)生成反应活性中心金属－碳烯。

第六十三页，共七十页，2022年，8月28日2、水溶性ROMP催化剂针对水溶性单体（如2,3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧降冰片烯）还开发了水溶性