无机元素及其化合物

第x讲

元素化学非金属元素的氧化还原特性及其变化规律准备知识平衡ΔGo=-RTlnKo=ΔHo

–TΔSo电动势ΔGo=-nFEoEo=RT/nF×lnKo=0.05916/n×logKoEo=φo+-φo-2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,还是Eo=0.14V？(1)歧化反应HClO2=HClO+ClO3- Eo=0.43vHClO2+2H++2e=HClO+H2O φo=1.64vClO3-+3H++2e=HClO2+H2O φo=1.21v(2)计算电极电势

φoClO3-/HClO=(1.21×2+1.64×2)/4=1.43vφoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63+1.358)/8=1.38v主族元素卤素氧族氮族碳族硼族碱金属碱土金属第一题(10分)次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定；A的主要化学性质如下：1。温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；2。在氯气中着火；3。与盐酸反应放出气体。回答如下问题：(1)写出A的化学式。(2)写出A的生成反应方程式。(3)写出A与氯气反应的化学方程式。(4)写出A与盐酸反应的化学方程式。肯定含CuS，P，O，HA是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS)1:1CuS，CuP，CuO，CuHCuO?CuSO4+H3PO2+H2OA+H2SO4+ H3PO4氧化剂CuSO4还原剂H3PO2CuO加热会分解吗？CuP?Cu3P2化合价不合适ZnS意味着1:1CuP分解出的气体是什么呢？CuS?温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；CuH方程式4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4

与Cl2反应2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl+HClCuH+HCl=CuCl+H2

[解]CuH(4分)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4(2分)[分析]

题面已经告诉反应在水溶液里进行，配平时加水应在情理之中，题面已经告诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产物不得分；不配平也不得分，后面的反应式也要配平，不配平不得分。2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl(2分)[分析]把CuCl2写成CuCl不给分，因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。CuH+HCl=CuCl+H2(2分)副族元素Ti分族V分族Cr分族Mn分族铁钴镍铂系镧系锕系第12题（共8分）在化学元素周期表中，位于金属锰Mn之下的是锝Tc和铼Re，铼是1925年由W.Noddack等人发现的，并以莱茵河的名字给她取名为铼。高铼酸的氧化性比高锰酸弱得多，用稀HNO3氧化Re3+即可得之。

(1)在乙二胺水溶液中，用金属钾K与KReO4反应可得到无色化合物A，已知该化合物含K28.59%，含Re68.09%，则A的化学式为

。反应的化学方程式为

。(2)你认为化合物A是顺磁性还是抗磁性的？

。为什么？

。(3)在A的阴离子结构中，Re处于中心位置，另一原子L与之配位，L有两种不同的位置，其比例关系为1:2，试画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR)实验结果却只显示了一种L粒子的信号，试简要解释其原因？首先是对数据进行计算分子量186.2/.6809=273.46(中间过程多取一位有效数字)扣去K2Re，剩9.06，为9个氢答案：K2ReH9我原本以为写方程式一定比较容易，但是，很多同学出了问题。18K+KReO4

+13H2O=K2ReH9

+17KOH在写方程式时，有两个选择，一是在方程的左边加水，右边加KOH；还有一个是在右边加水，左边加酸。选哪个？要看条件，即溶液的酸碱性。

酸性 左边或右边加酸，另一边加水

碱性 左边或右边加碱，另一边加水

中性 左边加水，右边加酸或碱本题为弱碱性溶液，故选第一种K2ReH9是顺磁性的还是抗磁性的取决于其分子中的电子是否已成对排列。由于Re化合价为+7，H为-1，都已成对，因此该产物为抗磁性的。实际上，该化合物刚开始时被认为是K2ReH8，大家想了很多办法来解释它的抗磁性。现在是一目了然了。(3)在A的阴离子结构中，Re处于中心位置，另一原子L与之配位，L有两种不同的位置，其比例关系为1:2，试画出该阴离子的草图。核磁共振(NMR)实验结果却只显示了一种L粒子的信号，试简要解释其原因？L为H原子。既然有两种不同的位置，其比例关系为1:2，说明有3个H是一样的，另外6个H是一样的，这样结构就不难画出。当然，还有很多种答案，只要合理都应该是对的，但是，这个答案是最稳定的。最后，本题还问了一个略微超纲的问题。即核磁共振(NMR)实验结果为什么只显示了一种L粒子的信号，答案：只能解释为它们之间非常快地交换作用。碱(土)金属储氢材料Li氧化物，过氧化物，超氧化物，臭氧化物第3题（8分）近年来，某些轻元素的含氢化合物及其复合体系作为氢源受到广泛关注。化合物A(XYH2)和B（XH）都是具有潜在应用价值的释氢材料。A受热分解生成固体化合物C并放出刺激性气体D,D可使润湿的pH试纸变蓝。A和B混合可优化放氢性能。研究发现，该混合体系的放氢反应分三步进行：2A＝C+D(1)D+B＝A+H2(2)C+B＝E+H2(3)将A和B按1:2的摩尔比混合，在催化剂作用下,所含的氢全部以氢气放出，失重10.4%。A、C、E均能水解生成F和D。G是由X和Y组成的二元化合物，其阴离子是二氧化碳的等电子体，G分解生成E和一种无色无味的气体I。写出A、B、C、D、E、F、G和I的化学式。评论该类题是近年保持稳定的题其他类似的题江苏考过答案：A：LiNH2B：LiHC：Li2NHD：NH3

E：Li3NF：LiOHG：LiN3I：N2

1分×8＝8分本题的难度因人而异。对于参加冬令营的学生，比较容易，对于只参加初赛的学生，如果没有对大学知识加以学习，则比较难。A受热分解生成固体化合物C并放出刺激性气体D,D可使润湿的pH试纸变蓝。D为NH3将A和B按1:2的摩尔比混合，在催化剂作用下,所含的氢全部以氢气放出，失重10.4%这样X3YH4的含氢量为10.4%，可以算出X3Y的分子量为：34.74，正好对应Li3N。本题中，某些轻元素的含氢化合物、化合物A(XYH2)和B（XH）都为解题留下重要信息。他们都指向A：LiNH2B：LiH，B族元素B和Al是考点对角线规则+1价和+3价第2题（7分）A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价层电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3（常见的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反应如下：

2-1指出A和X各是什么元素。2-2A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子。画出A4X4的结构示意图。

2-3写出AX3与CH3MgBr按计量系数比为1:3反应的方程式。2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。A和X是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价层电子数之和为10。

简单思考一下，符合的答案有两组：Al+F，B+ClAl是不对的，主要是A4X4中，Al远不稳定！但是也有可能。其他，也是Al不太好。Al是金属，所以同学不会选此答案2-1指出A和X各是什么元素。A：B;X:Cl2-2A4X4具有4个三重旋转轴，每个A原子周围都有4个原子。画出A4X4的结构示意图其中4个三重旋转轴已经明确是正四面体。2-3写出AX3与CH3MgBr按计量系数比为1:3反应的方程式。该方程式由于明示1:3，所以必然有三个X被取代，取代为Br是没有意义的，自然地得到如下答案：BCl3+3CH3MgBr→B(CH3)3+3MgBrClAX3+3CH3MgBr→A(CH3)3+3MgBrXBCl3+3CH3MgBr→B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2

也可2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。醇解的意思就是用OEt去取代，因此B2Cl4+4C2H5OH→B2(OC2H5)4+4HClA2X4+C2H5OH→A2(OC2H5)4+4HX锰常见锰的考点卤素的考点Cu的考点第3题（10分）CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成。(a)称取0.2073g样品，放入锥形瓶，加入40mL2molL-1的H2SO4，微热使样品溶解。加入30mL水，加热至近沸，用0.02054molL-1KMnO4溶液滴定至终点，消耗24.18mL。(b)接着将溶液充分加热，使淡紫红色变为蓝色。冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826molL-1的Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。

3-2写出步骤b中溶液由淡紫红色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。

3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用；写出Na2S2O3滴定反应的方程式。

3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数）。普遍认为，这份考卷中第2、3两题比较容易。此题应该算分析化学3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。2MnO4－

+5H2C2O4+6H+

2Mn2++10CO2

+8H2O其中，H2C2O4

写成离子不正确，因为此时溶液为酸性。第二步其实是分析化学中的样品处理3-2写出步骤b中溶液由淡紫红色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4-+12H+

4Mn2++5O2+6H2O注意：这里淡紫红色是少量多余的MnO4-，由于它的颜色极深，过量的MnO4-是很少的。Mn2+的颜色极浅，溶液中有很多Mn2+，但是看不出颜色。蓝色是铜离子的颜色。下面是测定铜的方法3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用；写出Na2S2O3滴定反应的方程式。KI与Cu2+作用:

2Cu2++5I－

2CuI+I3－I3－+2S2O32－

3I－+S4O62－这里用的是标准方法，其中I3-写成I2应该是可以的。此题的借鉴作用是以后都要写I3-3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式

此题的计算方法很多，不一定用如下方法。n(C2O42－)＝0.02054molL-1×24.18mL×5/2＝1.2416mmoln(Cu2+)=0.04826molL-1×12.69mL=0.6124mmoln(Cu2+):n(C2O42－)＝0.6124mmol:1.2416mmol＝0.4933≈0.5配离子组成为[Cu(C2O4)2]2－为平衡电荷，引入2个K+，晶体的化学式可写为：K2Cu(C2O4)2·xH2O结晶水的质量为：0.2073g－0.6124×10-3mol×M[K2Cu(C2O4)2]＝0.2073g－0.6124×10-3mol×317.8gmol-1＝0.0127gn(H2O)=0.0127g/(18.02gmol-1)=0.000705mol=0.705mmoln(H2O):n(Cu2+)＝0.705:0.6124=1.15,x≈1晶体的化学式为K2Cu(C2O4)2·H2O为什么要加适量Na2CO3，多少是适量计算一下此题的精确值。假设以碘量法的数据为准确值，KMnO4的体积为23.85mL而不是24.18mL(误差是不是太大了？)晶体的质量应该是0.2056g而不是0.2073g铁系铁钴镍的性质比较性质的特殊性第5题(7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=1044.35pm,b＝757.24pm,c=582.44pm,β＝120.958°。密度1.565gcm-3。5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。本题比较简单，但是实际上由于不熟悉，学生拿分是有差距的，对于不重视化学的省份，较难拿分。5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。环戊二烯钠与氯化亚铁：FeCl2+2C5H5Na→Fe(C5H5)2+

2NaCl环戊二烯与氯化亚铁：(往往分开写)FeCl2+2C5H6+2(C2H7)3N→Fe(C5H5)2+2(C2H7)3NHCl5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？

根据EAN规则，或18e规则，是认为Fe的配位数是6，其计算规则是认为Fe2+提供6e，每个茂环C5H5-提供6e，这样总共有电子18个。所以从严格意义上说铁原子是错的！5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？

分子晶体可以参考熔沸点。熔点172.5～173℃，100℃以上升华，沸点249℃5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。z＝DVNA/M＝D×abcsinβ×NA/M＝(1.565g∙cm-3×1044.35pm×757.24pm×582.44pm×sin120.958×10-30cm3×pm-3×6.022×1023mol-1)/186.04g•mol-1≈2.001每个正当晶胞中含2个分子铜族元素铜银金的通性各种不同的化合价特别的化合物第1题(10分)M为常见金属，不溶于盐酸和稀硫酸，质地坚韧，富延展性。将M溶于硝酸后蒸发、浓缩、冷却得到A的水合盐。A受热分解得到黑色固体B。B溶于盐酸，经蒸发、浓缩、冷却得到绿色晶体C。B溶于稀硫酸后经蒸发、浓缩、冷却得到蓝色晶体D。D在270℃恒温下生成白色粉末E。E经600℃恒温后生成B。

1-1写出A，B，C和E的化学式。1-2将E溶于水，加入过量的碘化钾溶液充分反应，其后缓慢滴加硫代硫酸钠溶液至过量。简述反应过程中发生的现象，写出相关反应的离子方程式。1-3A的熔点较低，真空时易升华，这与一般离子晶体的性质不相符，简述理由。1-4M在一定温度下与氧作用得到固体G。G属立方晶系，其正当晶胞如右图所示，密度为6.00gcm-3。通过计算给出M-O的距离。

1A—Cu(NO3)2B—CuO

C—CuCl2H2O

E—CuSO42变黄，有沉淀生成

2Cu2++5I－

→2CuI+I3－或2Cu2++4I－

→2CuI+I2黄色逐渐退去，沉淀变白

I3－+2S2O32－3I－+S4O62－或I2+2S2O32－

2I－十S4O62－白色沉淀溶解，得无色溶液CuI+2S2O32－[Cu(S2O3)2]3－1-3加热Cu(NO3)2由离子晶体向分子晶体转化分子晶体中：两个NO3－向一个Cu2+配位学生例题部分氧族元素O的特性S的特性第4题(10分)保险粉(连二亚硫酸钠，Na2S2O4)是中国无机盐工业在国际市场上极具竞争力的产品之一，国际上使用的保险粉大部分是中国制造。4—1制造保险粉的传统方法是锌粉法，主要工艺过程是在常温的锌粉水悬浮液中通入二氧化硫气体，制得连二亚硫酸锌，再用烧碱反应成连二亚硫酸钠，试写出其化学方程式：4—2甲酸钠(HCOONa)法是生产保险粉的新方法，此法用甲酸纳、烧碱和二氧化硫投放于甲醇溶液中制得连二亚硫酸钠，写出其总反应方程式：4—3甲酸钠法中甲醇的作用是

；4—4如今HCOONa经常被用作化工原料，这是因为它比较容易获得，写出由两种常见无机物制得HCOONa的化学方程式。

4—1制造保险粉的传统方法是锌粉法，主要工艺过程是在常温的锌粉水悬浮液中通入二氧化硫气体，制得连二亚硫酸锌，再用烧碱反应成连二亚硫酸钠，试写出其化学方程式：4—2甲酸钠(HCOONa)法是生产保险粉的新方法，此法用甲酸纳、烧碱和二氧化硫投放于甲醇溶液中制得连二亚硫酸钠，写出其总反应方程式：4—3甲酸钠法中甲醇的作用是

；4—4如今HCOONa经常被用作化工原料，这是因为它比较容易获得，写出由两种常见无机物制得HCOONa的化学方程式。

4—1Zn+2S02══ZnS2O4(2分)ZnS2O4+2NaOH══Na2S204+Zn(OH)2(2分)4—2HCOONa+NaOH+2S02══Na2S204+H2O(2分)4—3降低保险粉的溶解度(2分)4—4CO+NaOH══HCOONa(2分)碳族元素碳的特性硅锗锡铅第4题

锡铅合金可用以下方法测定：用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解0.4112g合金样品后，再加热5分钟，冷却溶液，待析出沉淀后，加入25.00mL的0.2023mol·L-1EDTA二钠盐（Na2H2Y），待沉淀溶解，定容至250.00mL。取25.00mL溶液，加15.00mL30%的六次甲基四胺，两滴二甲酚橙作指示剂，用0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅24.00mL。在此溶液中加入2.0gNaF固体，再用0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅15.80mL。4-1用混酸溶解合金样品后，在加热5分钟的目的是：_。4-2加六次甲基四胺的作用是__________4-3沉淀中锡和铅的存在形式分别为_______、____；4-4加NaF固体的作用是__；该样品中锡的百分含量为_，铅的百分含量为__。第4题

锡铅合金可用以下方法测定：用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解0.4112g合金样品后，再加热5分钟，冷却溶液，待析出沉淀后，加入25.00mL的0.2023mol·L-1EDTA二钠盐（Na2H2Y），待沉淀溶解，定容至250.00mL。取25.00mL溶液，加15.00mL30%的六次甲基四胺，两滴二甲酚橙作指示剂，用0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅24.00mL。在此溶液中加入2.0gNaF固体，再用0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅15.80mL。4-1用混酸溶解合金样品后，在加热5分钟的目的是：_。4-2加六次甲基四胺的作用是__________4-3沉淀中锡和铅的存在形式分别为_______、____；4-4加NaF固体的作用是__；该样品中锡的百分含量为_，铅的百分含量为__。4-1用混酸溶解合金样品后，在加热5分钟的目的是：

加热除去生成的氮（氯）氧化物4-2加六次甲基四胺的作用是。调整溶液的pH至弱酸性4-3沉淀中锡和铅的存在形式分别为。H2SnO3（锡酸）PbCl2

实际上，由于H2SnO3不溶于水，H2SnO3在水中的形式比较复杂。应该是H2SnO3、SnCl4及其水解产物的混合物。最主要的应该是SnCl4浓盐酸和浓硝酸的混合酸4-4加NaF固体的作用是__；该样品中锡的百分含量为_，铅的百分含量为__

络合Sn本题的滴定是配位滴定，利用的是EDTA配位，本题先加过量的EDTA，然后用硝酸铅滴定多余的EDTA，再用硝酸铅滴定释放出来的EDTA，因此加料有3次25.00mL的0.2023mol·L-1EDTA二钠盐………相当于总EDTA25.00mL×0.2023mol·L-1×10-4=5.058×10-4mol。0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液24.00mL……..多余的EDTA24.00mL×0.01000mol·L-1×10-3=2.400×10-4mol0.01000mol·L-1标准硝酸铅溶液15.80mL……..释放的EDTA15.80mL×0.01000mol·L-1×10-3=1.580×10-4mol这个就是Sn的量，3者之差对应Pb的量Sn的质量1.580×10-4mol×10×118.69g•mol-1=0.1875g质量分数：0.1875g/0.4112g×100%=45.61%Pb的质量(5.058×10-4-2.400×10-4-1.580×10-4)mol×10×207.19g•mol-1=0.2232g质量分数：0.2232g/0.4112g×100%=54.29%二者相加为99.90%，不足100%

说明该合金不纯硼族元素硼的独特性质在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐Q。Q为一种易溶于水的白色固体。Q的水溶液用硫酸酸化，得到弱酸X。X为无色小片状透明晶体。X和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的E。E在空气中点燃呈现绿色火焰。E和NaH反应得到易溶于水的白色固态化合物Z（分子量37.83）6-1写出由Q得到X的离子方程式。6-2写出X在水中的电离方程式。6-3写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成E的化学方程式。6-4写出E燃烧反应的化学方程式。6-5写出由E和NaH制备Z的化学反应方程式。6-6Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有关，pH越大越稳定。为什么？6-7近年来，用Z和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热门的研究课题。该电池放电时，每摩尔Z释放8摩尔电子，标准电动势大于2V。写出这种电池放电反应的离子方程式。在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐Q。Q为一种易溶于水的白色固体。Q的水溶液用硫酸酸化，得到弱酸X。X为无色小片状透明晶体。X和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的E。E在空气中点燃呈现绿色火焰。E和NaH反应得到易溶于水的白色固态化合物Z（分子量37.83）6-1写出由Q得到X的离子方程式。6-2写出X在水中的电离方程式。6-3写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成E的化学方程式。6-4写出E燃烧反应的化学方程式。6-5写出由E和NaH制备Z的化学反应方程式。6-6Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有关，pH越大越稳定。为什么？6-7近年来，用Z和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热门的研究课题。该电池放电时，每摩尔Z释放8摩尔电子，标准电动势大于2V