催化实验方法第二章

催化实验方法第二章第1页/共35页方法分类1程序升温脱附TPD2程序升温还原.氧化.硫化TPR.TPO.TPS3程序升温(表面)反应TPSR第2页/共35页程序升温技术在程序控制温度T=f(t)下测量气体(吸附质)脱附,物质(催化剂)还原,氧化,硫化和表面反应的技术第3页/共35页在催化研究方面可获得a.活性中心的种类,性质b.催化剂还原,氧化,硫化等反应动力学参数(活化能等),表面能量状态c.表面组分之间相互作用d.推测中间化合物状况第4页/共35页方法分类1程序升温脱附TPD2程序升温还原.氧化.硫化TPR.TPO.TPS3程序升温(表面)反应TPSR第5页/共35页1.程序升温脱附(TPD)Temperture-programmeddesorption吸附质(气体)于固体表面的脱附速度:勿略扩散因素但有再吸附存在(1)第6页/共35页若p=n则气相与固体表面间的物料平衡为:(2)第7页/共35页WhereFisthevolumetricflowrateofthecarriergas,Cgisthegas-phaseconcentrationoftheadsorbate,isitsfractionalcoverageinthesurfacephase.VSisthetotalsolidvolum,Vmisthenumberofsurfacesiteperunitsolidvolume(=1).第8页/共35页T=T0+tdT=t(3)若加热速度呈线性关系第9页/共35页由(1)(2)(3)式得(4)第10页/共35页a.当载气流速(F)较再吸附可以忽略VsVmka(1-)n<<F第11页/共35页b.当流速F很小,有再吸附发生VsVmka(1-)n>>F第12页/共35页指数升温脱附1基本方程导出载气流量足够大时,可忽略再吸附即第13页/共35页非扩散控制的脱附动力方程式:(1)(2)(3)第14页/共35页物料恒算(4)载气比脱附物的浓度大得多时第15页/共35页在脱附峰顶处,脱附的浓度最大(5)(6)第16页/共35页2参数求取变对作图Ed第17页/共35页脱附级数n=1n≠1第18页/共35页指前因子A0由所求数据代入基本方程即

可求得第19页/共35页采用线性升温并忽略再吸附第20页/共35页TPD谱图的处理方法一、RedheadMethodTPD曲线,已知活化能.测量最大脱附速度时温度TP(Tm)和初始覆盖率第21页/共35页指前因子Vn（A）第22页/共35页二、变加热速度法(Heatingratevariation)固定θ0(θi)改变β(加热速度)得一系列TPD曲线.测量每条TPD曲线最大脱附速度时温度Tm(TP)及振幅NP()第23页/共35页基本方程1忽略再吸附第24页/共35页基本方程2有再吸附第25页/共35页三、脱附速率等温线法(DesorptionRateIsotherms)对不同的θ0(θi)得一系TPD曲线或对不同的加热速度得一系列TPD曲线第26页/共35页无再吸附在一些覆盖率下测N和T：第27页/共35页有再吸附第28页/共35页2.程序升温还原(TPR)TemperatureProgrammedReduction(G)+(MO)M+H2O在恒定时反应速度：第29页/共35页反应速度常数k：根据阿累尼斯方程程序升温速度:T=T0+t第30页/共35页当还原性气体(H2)很大,反应速度与气体浓度无关.若被还原物在时间t时还原，分数：第31页/共35页当还原速度与C有关第32页/共35页将阿累尼斯方程和代入并取对数由TPR图求得T,,第33页/共35页3.程序升温表面反应Temperature-programmeds