石油类测定方法

石油类水中矿矿物油来自工工业废水和生生活污水的污污染。工业废废水中石油类类污染物主要要来自原油的的开采、加工工和运输以及及各种炼制油油的使用等部部门。矿物性性碳氢化合物物，漂浮于水水体表面，将将影响空气与与水体界面氧氧的交换；分分散于水中以以及吸附于悬悬浮微粒上或或以乳化状态态存在于水中中的油，它们们被微生物氧氧化分解，将将消耗水中溶溶解氧，使水水质恶化。矿物油类中所含含的芳烃类虽虽较烷烃类少少得多，但其其毒性要大得得多。1．方法选择本节所述的矿物物油是指溶解解于特定溶剂剂中而收集到到的所有物质质，包括被溶溶剂从酸化的的样品中萃取取并在试验过过程中不挥发发的所有物质质。因此，随随测定它们的的方法不同，矿矿物油中被测测定的组分不不同。重量法是常用的的分析方法，它它不受油品种种限制。但操操作繁杂，灵灵敏度低，只只适于测定110mg／L以上的含油油水样。方法法的精密度随随操作条件和和熟练程度的的不同差别很很大。非分散红外法适适用于测定00.1—200mgg／L的含油水样样，各种油品品的比吸光系系数较为接近近，因而测定定结果的可比比性较好。但但是当测定矿矿物油时，要要注意消除其其它非烃类有有机物的干扰扰。紫外分光光度法法操作简单、精精密度好、灵灵敏度高，适适用于测定00.05—50mg／L的含矿物油油水样。但标标准油品的取取得比较困难难，数据可比比性较差。荧光法是最为灵灵敏的测油方方法，其测定定范围为0..002—20mg／L，测定对象象是矿物油类类。当油品组组分中芳烃数数目不同时，所所产生的荧光光强度差别很很大。2．水样的采集集和保存采集的样品必须须有代表性。当当只测定水中中乳化状态和和溶解性油时时，要避开漂漂浮在水表面面的油膜。一一般在水表面面以下20—50cm处取取水样。若要要连同油膜一一起采集，要要注意水的深深度、油膜厚厚度及覆盖面面积。采集瓶应为广口口定容的(如500或1000mm1)清洁玻玻璃瓶，用溶溶剂清洗干净净，勿用肥皂皂洗。每次采采样时，应装装水样至标线线。测定矿物物油要单独采采样，不得在在实验室中再再分样。水样样采集量应根根据水中油的的浓度及所采采用的分析方方法而定，分分别装于2—3个瓶内，以以便进行平行行样测定。为保存水样，采采集样品前，可可向采集瓶内内加硫酸(每升水样加加l十1硫酸5ml))，以抑制微微生物活动。若若不能当天分分析时，可置置于低温4℃下保存。(一)重量量法概述1．方法原理以硫酸酸化水样样，用石油醚醚萃取矿物油油，蒸除石油油醚后，称其其重量。2．干扰此法测定的是酸酸化样品中可可被石油醚萃萃取的、且在在试验过程中中不挥发的物物质总量。溶溶剂去除时，使使得轻质油有有明显损失。由由于石油醚对对油有选择地地溶解，因此此，石油的较较重成份中可可能含有不为为溶剂萃取的的物质。仪器(1))分析天平。(2))恒温箱。(3))恒温水浴锅锅。(4))1000mm1分液漏斗斗。(5))干燥器。(6))直径11cmm中速定性滤滤纸。试剂(1))石油醚：将将石油醚(沸程30一60℃)重蒸馏后使使用。1000ml石油醚醚的蒸干残渣渣不应大于00．2mg。(2))无水硫酸钠钠：在300℃马福炉中烘烘lh，冷却后后装瓶备用。(3))1十1硫酸(4))氯化钠步骤在采样瓶上作一一容量记号后后(以便此后测测量水样体积积)，将所收集集的大约1L已经酸化（ppH<2）水水样，全部转转移到分液漏漏斗中，加入入氯化钠，其其量约为水样样量的8%。用25ml石油醚洗洗涤采样瓶并并转入分液漏漏斗中，充分分振摇3min，静置置分层并将水水层放入原采采样瓶内，石石油醚层转入入100ml锥形瓶中中。用石油醚醚重复萃取水水样两次，每每次用量25ml，合并三三次萃取液于于锥形瓶中。向石油醚萃取液液中加入适量量无水硫酸钠钠(加入至不再再结块为止))，加盖后，放放置0.5h以上，以以便脱水。(3)用预先以石石油醚洗涤过过的定性滤纸纸过滤，收集集滤液于1000ml已烘烘干至恒重的的烧杯中，用用少量石油醚醚洗涤锥形瓶瓶、硫酸钠和和滤纸，洗液液并入烧杯中中。（4）将烧杯置置于65±5℃水浴上，蒸蒸出石油醚。近近干后再置于于65±5℃恒温箱内烘烘干1h，然后放入入干燥器中冷冷却30miin，称量。计算油(mg／L))＝式中，m1———烧杯加油总总重量(g)；m2——烧杯重重量(g)；V——水样体积积(ml)。精密度和准确度度2个实验室分析析含22.5mg/LL油的统一分分发标准溶液液，实验室内内相对标准偏偏差为2.0%，实验室间间相对标准偏偏差为7.0%；相对误差差为–5.0%。注意事项(l))分液漏斗的的活塞不要涂涂凡士林。（2）测测定废水中石石油类时，若若含有大量动动、植物性油油脂，应取内内径20mm，长300mm,,一端呈漏漏斗状的硬质质玻璃管，填填装100mm厚活性层层析氧化铝（在150-160℃活化4h，未完全冷却前装好柱），然后用10ml石油醚清洗。将石油醚萃取液通过层析柱，除去动、植物性油脂，收集馏出液于恒重的烧杯中。（3）采采样瓶应为清清洁玻璃管，用用洗涤剂清洗洗干净（不要要用肥皂）。应应定容采样，并并将水样全部部移入分液漏漏斗测定，以以减少油类附附着于容器壁壁上引起的误误差。(二)非分分散红外法概述1．方法原理本法系利用石油油类物质的甲甲基(一CH3)、亚甲基(一CH2一)在近红外区区(3.4µmm)的特征吸吸收，作为测测定水样中油油含量的基础础。标准油采采用受污染地地点水中石油油醚萃取物。根根据我国原油油组份特点，也也可采用混合合石油烃作为为标准油，其其组成为：十十六烷﹕异辛烷﹕苯＝65﹕25﹕10(V／V)。2．干扰及消除除本法有一定程度度的选择性，可可克服重量法法中所论及的的共萃取的干干扰。所有含含甲基、亚甲甲基的有机物物质都将引起起干扰。当测测定石油类时时，应将动、植植物性油脂以以及脂肪酸物物质预先分离离。石油中较较重的成份会会有大量不溶溶于三氯三氟氟乙烷的物质质，致使测定定结果偏低。仪器(1))非分散红红外测油仪。(2))10mll(或20ml))注射器。(3))25µll微量注射器器。(4))10m11容量瓶。(5))聚氟乙烯烯亲油性滤纸纸(溶剂与水分分离专用滤纸纸)。试剂(1))三氯三氟氟乙烷(或四氯化碳碳)。(2))正十六烷烷。(3))异辛烷。(4))苯。(5))化学纯活活性炭。(6))标准油：：将十六烷、异异辛烷和苯，按按65﹕25﹕10(V／V)的比例，配配制混合石油油烃溶液作为为标准油。(7))标准油贮贮备液：①准确称取0.1000gg标准油品，溶溶于100mm1三氯三氟氟乙烷(或四氯化碳碳，下同)中，配成每每毫升含1.00mg的标标准油贮备溶溶液。②吸取10µll标准油品，注注入10mll容量瓶中，用用三氯三氟乙乙烷稀释至标标线，即制得得1000mmg／L的标准油贮贮备溶液(本法测定中中，标准油品品的密度按11.0g／m1计)。根据测定范围的的需要，再稀稀释成所需的的浓度值。步骤(1))按仪器说说明书规定调调整和校准仪仪器。(2))把已测量量体积的水样样仔细移入1000m11分液漏斗中中，再加1十1硫酸5ml使酸化化(若采样时已已酸化、则不不需加酸)，加入氯化化钠，其量约约为水样量的的2%(m／V)。(3))取20m1三氯氯三氟乙烷洗洗涤采样瓶后后，移入分液液漏斗中，充充分振摇3mmin，静置置分层。(4))在玻璃砂砂芯漏斗中铺铺约5mm厚度的的无水硫酸钠钠层，萃取液液经砂芯漏斗斗滤入50ml容量瓶瓶内。(5))按步骤(3)、(4)重复萃取取一次，然后后用10mll三氯三氟乙乙烷洗涤砂芯芯漏斗，滤液液收集于容量量瓶内，加三三氯三氟乙烷烷至标线。(6))用注射器器取出10mm1三氯三氟氟乙烷萃取液液，注入仪器器，自表盘读读出油含量值值。(7))重复步骤骤(6)，再次读读取油含量值值。(8))测定结束束后，将检测测池清洗干净净。计算油(mg／L))＝式中，m———多次读取油油含量的平均均值(mg／L)；V1—萃取液液定容体积((m1)；V——水样体积积(m1)。精密度和准确度度五个实验室分析析含6.0mg／L油的标准溶溶液，其相对对标准偏差为为4.8%；水样加标标回收率为881%；相对误差差为7.5%。注意事项(l)若水样中含含较大量动、植植物性油脂及及脂肪酸类物物质时，在三三氯三氟乙烷烷萃取液中加加入3g5AA分子筛，静静置1.5h(每隔1.5min振摇摇一次)，用砂芯漏漏斗过滤。(2)溶剂三氯三三氟乙烷(或四氯化碳碳)，使用量较较大，应予以以回收。不同同批号的质量量常存差异，应应重蒸馏或贮贮放在大容器器内混匀后再再分装使用。(三)紫外外分光光度法法概述1．方法原理石油及其产品在在紫外光区有有特征吸收，带带有苯环的芳芳香族化合物物，主要吸收收波长为250—260nmm；带有共轭轭双键的化合合物主要吸收收波长为2115—230nmm。一般原油油的两个吸收收波长为2225及254nmm。石油产品品中，如燃料料油、润滑油油等的吸收峰峰与原油相近近。因此，波波长的选择应应视实际情况况而定，原油油和重质油可可选254nnm，而轻质质油及炼油厂厂的油品可选选225nm。标准油采用受污污染地点水样样中的石油醚醚萃取物。2．干扰水样加入1—55倍含油量的的苯酚，对测测定结果无干干扰。动、植植物性油脂的的干扰作用比比红外线法小小。用塑料桶桶采集或保存存水样，会引引起测定结果果偏低。仪器(1))分光光度度计(具215—256nmm波长)，10mm石英比比色皿。(2))10000m1分漏斗斗。(3))50m11容量瓶。(4))G3型25m1玻璃璃砂芯漏斗。试剂(1)标标准油：用经经脱芳烃并重重蒸馏过的330一60℃石油醚，从从待测水样中中萃取油品，经经无水硫酸钠钠脱水后过滤滤。将滤液置置于65±5℃水浴上蒸出出石油醚，然然后置于65±5℃恒温箱内赶赶尽残留的石石油醚，即得得标准油品。(2)标标准油贮备溶溶液：准确称称取标准油品品0.100g溶于于石油醚中．．移入1000m1容量瓶瓶内，稀释至至标线，贮于于冰箱中。此此溶液每毫升升含1．00mg油。(3)标标准油使用溶溶液：临用前前把上述标准准油贮备液用用石油醚稀释释10倍，此液液每毫升含0.10mgg油。（4）无水硫酸酸钠：在300℃下烘1h，冷却后装装瓶备用。（5）石油醚醚（60-90℃馏份）。脱芳烃烃石油醚：将将60一100目粗孔微微球硅胶和770一120目中性性层析氧化铝铝(在150—160℃活化4h)，在未未完全冷前装装入内径25mm(其它规规格也可)高750mm的玻璃璃柱中。下层层硅胶高6000mm，上上面覆盖50mm厚的氧氧化铝，将660—90℃石油醚通过过此柱以脱除除芳烃。收集集石油醚于细细口瓶中，以以水为参比，在在225nmm处测定处理理过的石油醚醚，其透光率率不应小于880%。(6)11十1硫酸。(7)氯化化钠。步骤(1))向7个50ml容量量瓶中，分别别加入0、2.00、4.00、8.00、12.000、20.00和25.00m标准油使用用溶液，用石石油醚(60一90℃)稀释至标线线。在选定波波长处，用110mm石英英比色皿以石石油醚为参比比测定吸光度度，经空白校校正后，绘制制校准曲线。(2))将已测量量体积的水样样，仔细移入入1000mm1分液漏斗斗中，加入11十1硫酸5m1酸化(若采样时已已酸化，则不不需加酸)。加入氯化化钠，其量约约为水量的22%(m／V)。用20m11石油醚(60一90℃馏份)清洗采样瓶瓶后，移入分分液漏斗中。充充分振摇3mmin，静置置使之分层，将将水层移入采采样瓶内。(3))将石油醚醚萃取液通过过内铺约5mm厚度无水水硫酸钠层的的砂芯漏斗，滤滤入50ml容量瓶内内。(4))将水层移移回分液漏斗斗内，用200ml石油醚醚重复萃取一一次，同上操操作。然后用用10ml石油油醚洗涤漏斗斗，其洗涤液液均收集于同同一容量瓶内内，并用石油油醚稀释至标标线。(5))在选定的的波长处，用用10mm石英英比色皿，以以石油醚为参参比，测量其其吸光度。(6))取水样相相同体积的水水，与水样同同样操作，进进行空白试验验，测量吸光光度。(7))由水样测测得的吸光度度，减去空白白试验的吸光光度后，从校校准曲线上查查出相应的油油含量。计算油(mg／L))＝式中，m——从从校准曲线查查出相应油的的量(mg)；V——水样体体积(ml)。精密度与准确度度三个实验室分析析含10.0mg／L油的统一分分发标准溶液液，实验室内内相对标准偏偏差为1.7%；实验室间间相对标准偏偏差为3.0%；相对误差差为-0.6%。注意事项(1))不同油品品的特征吸收收峰不同，如如难以确定测测定的波长时时，可向500ml容量瓶瓶中移入标准准油使用溶液液20—25m1，用石油油醚稀释至标标线，在波长长为215—300nmm间，用10mm石英比比色皿测得吸吸收光谱图((以吸光度为为纵坐标，波波长为横坐标标的吸光度曲曲线)，得到最大大吸收峰的位位置。一般在在220—225nm。(2))使用的器器皿应避免有有机物的污染染。(3))水样及空空白测定所使使用的石油醚醚应为同一批批号，否则会会由于空白值值不同而产生生误差。(4))如石油醚醚纯度较低，或或缺乏脱芳烃烃条件，亦可可采用己烷作作萃取剂。把把己烷进行重重蒸馏后使用用，或用水洗洗涤3次，以除去去水溶性杂质质。以水作参参比，于波长长225nmm处测定，其其透光率应大大于80%方可使用。(四)荧荧光光度法概述1．方法原理工业废水中石油油类物质用二二氯甲烷萃取取后，其萃取取液在紫外线线照射下产生生荧光。当水水样中含油量量很低时，荧荧光强度与含含油量成正比比。因此，可可利用测量荧荧光强度来测测定水样中微微量油的含量量。2．干扰及消除除油品成分中因芳芳烃数目不同同，所产生的的荧光强度差差别很大。仪器(1))荧光光度度计(第一滤光片片透过3655nm紫外线线，第二滤光光片为绿色))，或荧光分分光光度计。(2))比色管或或比色皿。(3))250mml分液漏斗斗。试剂(1))二氯甲烷烷。(2))硫酸喹宁宁。(3))无水硫酸酸钠。(4))荧光标准准溶液：称取取0.0500gg硫酸喹宁，用用0.5mo1／L(1／2H2SO4)硫酸溶液溶溶解后，移入入500mll容量瓶中并并稀释至标线线。此溶液每每毫升含0.10mg硫酸酸喹宁。取上述溶液l..00m1于250mll容量瓶中，用用0.5moo1／L硫酸溶液稀稀释至标线。此此溶液每毫升升含0.4µg硫酸喹喹宁。(5))硫酸(1／2H2SO4=0.5mmo1／L)：取浓硫硫酸27.8ml徐徐注注入水中，并并稀释至10000m1。(6))缓冲溶液液(pH＝6.2)：称取柠柠檬酸13..89g，磷磷酸氢二钠112.08g，用水水溶解并稀释释至10000ml，摇匀匀备用。为了了防止生长霉霉菌，可在溶溶液中加一些些百里酚结晶晶或几毫克的的碘化汞。(7))标准油的的制备：于每每升待测定的的水样加400ml二氯甲甲烷萃取。分分层后放出萃萃取液。合并并各次萃取液液于锥形瓶中中，待足够量量后，加入过过量的无水硫硫酸钠脱水，然然后过滤。滤滤液在60℃水浴上蒸除除溶剂，并将将余下油品移移入称量瓶内内，在60℃下烘至恒重重。(8))标准油使使用溶液：称称取上述制得得的标准油品品0.0500g用二氯氯甲烷溶解，并并稀释至50ml。此溶液液每毫升含11.00mg油。临临用前，根据据需要再用二二氯甲烷稀释释成所需浓度度的标准油溶溶液。步骤1．校准曲线