【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版（2019）选择性必修3

走进奇妙的化学世界选择性必修3第三章

烃的衍生物第五节

有机合成

学习

目标第1课时有机合成的主要任务1.能掌握碳骨架构建的四种方法；2.能掌握引入官能团的五种方法；3.能掌理解有机合成中的官能团保护的原理，能设主方案对羟基、醛(羰)基、碳碳双键等官能团进行保护。一、有机合成的主要任务达菲合成流程图世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。有机合成的意义：①制备天然有机物，弥补自然资源的不足；②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美；③合成自然界中不存在的有机物，满足人们生活需要。

思考：什么是有机合成？有机合成的概念：一、有机合成的主要任务有机合成使用相对简单易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。

自然资源

↓

↓（加工和转化）

↓

功能各异、性能卓越的有机物设计合成路线关键碳骨架的构建官能团的引入引入卤原子、硝基等官能团引入碳碳双键或三键等引入羟基（醇羟基或酚羟基）引入羰基（酮羰基或醛基）引入羧基等碳链增长碳链缩短有机分子成环和开环一、有机合成的主要任务(1)与HCN发生加成反应①炔烃与HCN的加成反应：

②醛（或酮）与HCN的加成反应：（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务原料分子中的碳原子目标分子中的碳原子少于引入含碳原子的官能团(2)加聚反应:nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定条件下(3)酯化反应：(4)分子间脱水：1818OOCH3—C—OH+H—O—C2H5CH3—C—O—C2H5+H2O浓H2SO4C2H5−OH+HO−C2H5C2H5−O−C2H5+H2O浓H2SO4140

℃

（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务R-CH-CH2-CHO+H-CH2-CHOOHR-C-HO稀OH-

羟醛缩合反应:至少一种醛含有α-H！可用来成倍增长碳链。Δ-H2OR-CH=CHCHO在稀碱或稀酸的催化作用下，有a-H的醛或酮能与另一分子醛或酮发生加成反应，即一分子醛的a-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成B-羟基醛。生成的B-羟基醛易脱水，发生脱水的消去反应。(5)羟醛缩合反应由于加成产物的分子中既有羟基又有醛基，故这一反应称为羟醛缩合反应。上述反应增长碳链，在有机合成中应用比较广泛。应用：（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务1.由卤代烃增长碳链：2.卤代烃与NaCN的反应：CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClH2O,H＋CH3CH2COOH3.卤代烃与炔钠的反应：CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl2CH3C≡CH+Na2CH3C≡CNa+H2↑液氨2R—X+2NaR—R+2NaX（武兹反应）拓

展(6)付克烷基化反应+Cl-CH2CH3

无水AlCl3CH2CH3

+HCl

（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链R’—Cl+RMgClR’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg无水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR拓

展（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务1、下列反应可使碳链增长的有(

)①加聚反应

②缩聚反应

③酯化反应

④卤代烃的氰基取代反应

⑤乙酸与甲醇的反应A.全部

B.①②③

C.①③④

D.①②③④A2、如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH。CH3CHOCH3—CH—CNOHH2O,H＋△CH3—CH—COOHOHHCN催化剂（一）增长碳链：1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务原料分子中的碳原子目标分子中的碳原子多于断开碳链（二）碳链的缩短1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务碳链缩短的反应主要有烷烃的裂化、脱羧反应、酯的水解、烯烃或炔烃的氧化、以及苯的同系物的氧化等。如：1.烷烃的热裂化或裂解：C8H18C4H10+C4H8

RCOONa+NaOHRCOOR'+H2O3、脱羧反应：2、酯水解：稀H2SO4ΔRCOOH+R'OHRH+Na2CO34、与高锰酸钾发生氧化反应①烯烃:二氢成CO2一氢成酸无氢成酮CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH②炔烃:C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''一氢成CO2无氢成酸③芳香化合物的侧链:与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。CH—RR'KMnO4H+COOH一、有机合成的主要任务（二）碳链的缩短烯烃、炔烃被酸性高锰酸钾等强化剂的氧化规律：⑴烯烃双键碳上有两个H

产物是CO2；双键碳上有一个H产物是羧酸；

双键碳上没有H

产物是酮。⑵炔烃双键碳上有一个H

产物是CO2；双键碳上没有H

产物是羧酸。1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务（二）碳链的缩短CH3CH=CH2

KMnO4(H+)CH3C≡CHKMnO4(H+)【课堂练习】

CH3COOH+CO2CH3COOH+CO2CH3-CH=C-CH3CH3KMnO4(H+)CH3COOH+CH3－C－CH3=O(1)共轭二烯烃加成:

+(2)羟基形成环醚:HOCH2CH2OH＋H2O

O

共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生双烯合成反应（Diels-Alderreaction），得到环加成产物，构建了环状碳骨架。123456123456（三）碳链的成环(第尔斯-阿尔德反应，加成原理)1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务CH3【课堂练习】

+△COOCH3+△COOCH3COOCH3COOCH3CH3COOCH3COOCH3（三）碳链的成环1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务（3）合成环酯(酯化法)（三）碳链的成环1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务a.多元醇与多元羧酸进行分子间脱水形成环酯。b.羟基酸分子间脱水形成环酯：2CH3CHCOOHOH+2H2O=OO=OO浓H2SO4c.羟基酸分子内脱水形成环酯：CH2CH2CH2COOHOHO=O+H2O浓H2SO4（3）合成环酯(酯化法)（三）碳链的成环1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务(四)开环反应：②环烯烃氧化开环：①环酯水解开环：季碳氧为羰基叔碳氧为羧基O=O+H2O稀H2SO4=OOHHOKMnO4H+=OOHHOO=

KMnO4H+=OO=1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务KMnO4H＋HOOCHOOC总结：有机合成的主要任务--构建碳骨架碳链的增长

碳链的缩短

碳链的成环

（1）与HCN发生加成反应（2）羟醛缩合反应（3）加聚反应（4）酯化反应（5）分子间脱水反应（1）烷烃的分解反应（3）与高锰酸钾发生氧化反应（2）酯的水解反应（1）共轭二烯烃加成（2）合成环酯（3）羟基脱水成醚1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务(6)付克烷基化反应随堂练习提示：并不是所有的醛、酮都能发生羟醛缩合反应，只有含有α­H的醛、酮才能发生羟醛缩合反应。1．具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反应？2．在有机合成中，有时需要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化，某同学设计的下列反应中，可成功实现碳链减短的是(

)A．乙烯的聚合反应

B．烯烃与酸性KMnO4溶液的反应C．酯化反应

D．卤代烃与NaCN的取代反应B1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务3、下列反应可以使碳链增长的是()A、CH3CH2CH2CH2Br与NaCN共热B、CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的乙醇溶液共热C、CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的水溶液共热D、CH3CH2CH2CH3(g)与Br2（g）光照4、下列反应可以使碳链减短的是()A、持续加热乙酸钠和碱石灰的混合物B、裂化石油制取汽油C、乙烯的聚合反应D、溴乙烷与氢氧化钾的乙醇溶液共热AAB

1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务5．下列反应可使碳链增长的有(

)①加聚反应

②缩聚反应

③酯化反应④卤代烃的氰基取代反应

⑤乙酸与甲醇的反应A．全部 B．①②③

C．①③④

D．①②③④A6.右边结构中不能成环的是（

）C1、碳骨架的构建一、有机合成的主要任务

学习

目标第2课时官能团的引入消除转化和保护PART01PART02认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，掌握官能团的引入和转化的一些技巧。从不同角度对有机化合物的转化关系进行分析和推断，能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机合成的合理性。有选择地通过取代、加成、消去、氧化、还原等有机化学反应，可以实现有机化合物类别的转化，并引入目标官能团。2、引入官能团一、有机合成的主要任务2、引入官能团一、有机合成的主要任务思考与讨论:我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。

(1)引入碳碳双键的三种方法：①醇的消去：CH3CH2OH浓硫酸170℃

CH2=CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2O

CH3CH2Br+NaOH②卤代烃的消去：③炔烃的不完全加成：CH≡CH+HBr

CH2=CHBr

催化剂△①烃与卤素单质的取代反应CH4+Cl2

CH3Cl+HCl光照③烯烃(炔烃)与HX

或X2的加成:CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br②醇与HX的取代:C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△

CH3+Cl2

光照

CH2Cl+HClCH2=CH2+HBr

CH3CH2Br△催化剂+Br2Br+HBrFeBr32、引入官能团一、有机合成的主要任务(2)引入碳卤键的三种方法：2、引入官能团一、有机合成的主要任务(3)引入羟基(-OH)的5种方法：(1)烯烃与水的加成:

(2)卤代烃的水解:CH3CH2CH2Cl+H2OCH3CH2CH2OH+HClNaOH△(3)酯的水解:CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△CH3CH＝CH2＋H2OCH3CHCH3催化剂加热、加压OH(4)醛、酮的还原:

OCCH3CH3＋H2催化剂OHCHCH3CH3(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应+NaClOH+HClONa+NaHCO3OH+CO2+H2O

ONa2、引入官能团一、有机合成的主要任务(3)引入羟基(-OH)的5种方法：②烯键氧化:RC=CHR'R″R'COOHR—C—R″+O＝KMnO4H+(4)引入醛基(-CHO)或羰基(-CO-)的方法：①醇的氧化:醛2RCH2OHCu2RCHO+O2+2H2O伯醇仲醇酮RCR′＝OCu+H2ORCHR′+O2OH2、引入官能团一、有机合成的主要任务CH≡CH＋H2O

CH3—CHO

③炔烃的加成反应:(1)醛的氧化反应:(2)酯、酰胺的水解反应:2CH3CHO+O22CH3COOHCH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△催化剂(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:(5)引入羧基(-COOH)的方法：2、引入官能团一、有机合成的主要任务(4)某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOHCH—RR'KMnO4H＋HOOC—C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''(5)引入羧基(-COOH)的方法：2、引入官能团一、有机合成的主要任务因酚羟基易被氧化，故在加入氧化剂之前将-OH先转化为

醚键保护起来，待其他基氧化后，然后用卤化氢（酸化）恢复使其转化为-OH，其过程表示为：OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H＋HIOCH3CH3OHCH31.酚羟基的保护含有多个官能团的有机化合物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。3、官能团的保护一、有机合成的主要任务保护羟基不被酸性高锰酸钾氧化羟基恢复羟基恢复羟基恢复羟基恢复(2)醇羟基的保护

3、官能团的保护一、有机合成的主要任务

可先将羟基转化为醚键，使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后，再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基)，恢复羟基。(3)醛基(羰基)的保护：醛基(羰基)易被氧化，通常形成缩醛(醛酮)保护，然后在稀酸中微热恢复。缩醛+

2R′OH催化剂R-C-H=O+H2OCHROR′OR′+2R′OHR-C-H=O+H2OH+CHROR′OR′羟基恢复醛基保护醛基恢复3、官能团的保护一、有机合成的主要任务如:C=ORR′CH2OHCH2OH+催化剂CR′RO-CH2O-CH2+H2OC=ORR′CH2OHCH2OH+CR′RO-CH2O-CH2+H2OH+缩酮CH2=CH－CHOCH2=CH－COC2H5OC2H5KMnO4OH-CH2－CH－OC2H5OC2H5OHOHH+CH2－CH－CHOOHOH保护醛基不被碱性高锰酸钾氧化C2H5OH催化剂醛基恢复羰基保护羰基恢复一、有机合成的主要任务(3)醛基(羰基)的保护：

碳碳双键易被氧化通常用加成反应保护，消去反应恢复。（4）碳碳双键的保护C＝C＋HX—C—C—XHNaOH/醇△C＝CC＝C＋H2O—C—C—OHH浓硫酸△C＝C3、官能团的保护一、有机合成的主要任务碳碳双键保护碳碳双键恢复如:CH2＝C