分配系数理论

分配系数理论第1页/共100页主要内容一、元素的分布和分配二、分配系数理论三、岩浆作用的微量元素地球化学模型四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元素含量的影响五、分配系数的选择第2页/共100页分布：元素在某一种地质单元或天体中（1）整体统计含量（对大单元特称丰度－abundance）或（2）及其变化分配：元素在不同地质体、天体或物质相中的含量配置一、元素的分布和分配二次电子像背散射电子像阴极发光像Si面分布K面分布Ca面分布矿物电子探针分析第3页/共100页DatafromCameron,1959绝大部分由H和He组成；丰度随原子量增大而大幅度降低；重元素（Z>40）丰度比较恒定；Li、Be、B低异常，Fe、Ni高异常；Oddo-Harkinsrule:偶数原子序数的元素丰度大于相邻的奇数元素。Z＝40化学元素的太阳系丰度元素在太阳系中的分布第4页/共100页(%)123（约1%）第5页/共100页镓在华南某黑云母花岗岩造岩矿物中的分配（1）测定岩体中各矿物百分含量(A)（2）测定各矿物中某元素的百分含量（B）（3）求出岩体中某元素在某矿物中的量（A×B）（4）求出岩体某元素的平均含量（C）（5）某矿物中某元素的量占岩体该元素总量的百分数（X）X(%)=(A×B)/C矿物钾长石斜长石石英黑云母岩石的矿物含量%32.028.034.04.0矿物的镓含量%0.00150.00230.00030.00721克岩石中某矿物含镓(克)0.000480.000640.000100.00029各矿物含镓的比例%25.333.65.215.258.9岩石的镓含量%0.0019第6页/共100页有关元素分配的几个

基本规律和概念1、戈尔德施密特三法则Goldschmidt’sthreerules

（岩浆、热液过程）第7页/共100页(1)

若两种离子具有相同的半径和电价，则它们进入特定晶格位置的能力也相等。Zr:193ppm(UC)0.80Å(+4,VI)Hf:5.3ppm(UC)0.79Å(+4,VI)Nb:12

ppm(UC),0.72Å(+5,VI)Ta:0.9ppm(UC),0.72Å(+5,VI)

第8页/共100页Zr:193ppm(UC),0.80Å(+4,VI);Hf:5.3ppm(UC),0.79Å(+4,VI).Nb:12

ppm(UC),0.72Å(+5,VI);Ta:0.9ppm(UC),0.72Å(+5,VI).

第9页/共100页(2)

若两种离子有相似的半径和相同的电价，则半径较小者优先从液相进入固相。IsobaricT-Xphasediagramatatmosphericpressure.AfterBowenandShairer(1932),Amer.J.Sci.5thSer.,24,177-213.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.铁橄榄石镁橄榄石Fe2＋:0.86Å(×10－10m)Mg2+:0.80Å(×10－10m)完全类质同相的镁－铁橄榄石第10页/共100页具有相同电价和相似半径的离子相互置换钾长石：Rb＋→K＋；碳酸盐：Sr2＋→Ca2＋；橄榄石：Ni2＋→Mg2＋；铝硅酸盐：Ga3＋→Al3+；锆石：Hf4＋→Zr4＋；硅酸盐和石英：Ge4＋→Si4＋；铌铁矿：Ta5＋→Nb5＋。微量元素不单独形成矿物，而“隐蔽”在性质相似的高丰度元素的矿物中。隐蔽（Camouflage）：第11页/共100页(3)

若两种离子的半径相似，但电荷不同，则具较高电荷者优先从液相进入固相。

相对于较小半径而言，离子半径差不超过15％电荷平衡：K++Si4+

Sr2+(Ba2+)+Al3+（钾长石）

2LiF

→

MgO（云母）

捕获（capturing）：较低离子势（Z

/

r）的主元素被较高离子势的离子置换（优先—早期置换）独居石：Th4+→Ce3＋；钛的矿物：Nb5＋→Ti4＋；镁硅酸盐：Sc3＋→Mg2＋；长石：Sr2＋或Ba2＋→K＋允许（admission）：较高离子势的主元素被较低离子势的离子置换（“勉强”—晚期置换）

Mg2＋被Li＋置换，O2－被F－置换第12页/共100页2、Ringwood的补充法则和负电性具有较低负电性的离子优先进入固相负电性

Electronegativity:Thepowerofanatominamoleculetoattractelectronstoitself.两种具有相同负电性的原子形成非极性共价键：

ΔEN<0.5(Paulingscale)；两种负电性相差较小的原子形成极性共价键：

0.5<ΔEN<2；两种负电性相差很大的原子形成离子键:ΔEN>2。第13页/共100页1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高；2.在周期表中负电性从左到右增高；3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。Paulingscale元素负电性的周期变化第14页/共100页3、晶体场理论简介

对元素在成岩成矿过程中分布规律的认识和推断必须建立在热力学基础之上。Orgel（1952）应用晶体场理论（Bethe,1929）解释了第一过渡系列金属离子的水合热变化趋势。之后，该理论被广泛应用于过渡金属化学和地球化学之中。—《Mineralogical

ApplicationsofCrystalFieldTheory》Roger

G.Burns,Cambridge

UniversityPress,1970.

《晶体场理论的矿物学应用》，R.

G.伯恩斯，科学出版社，

1977.HansBethe

1906-2005第15页/共100页过渡元素：具有部分充填的d

或f壳层的元素.d区元素：次外层1～10个电子.IIIIII第16页/共100页d电子层2种类型5个轨道电子云的分布第17页/共100页egt2g八面体晶体场分裂参数—Δo简併分裂t2g轨道中的每一个电子使离子稳定了2/5

Δ0eg中每一个电子使离子稳定性降低了3/5

Δ0Z轴X或y轴电子云第18页/共100页晶体场稳定能－CFSE（CrystalFieldStabilizationEnergy):

CFSE=－(2/5)Δo×N(t2g)+(3/5)Δo×N(eg)N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。晶体场分裂t2g能量降低eg能量增高第19页/共100页四面体和立方体配位t2g轨道能量增高eg轨道能量降低第20页/共100页八面体位置优先能－OSPE

Octahedral

SitePerferenceEnergyΔcΔtΔo

Δo:Δc:Δt=1:(8/9):(4/9)OSPE:八面体场中的离子比它处于四面体场中时的能量降低，即稳定程度的增加。CFSEt=(2/5)Δt×N(t2g)－(3/5)Δt×N(eg)立方体晶体场分裂参数四面体晶体场分裂参数八面体晶体场分裂参数第21页/共100页八面体位置优先能－OSPE优先能元素进入早期结晶矿物的顺序二价离子：Ni>(Cr)>(Cu)>Co>Fe>Mn≥Ga,Zn;三价离子：Cr>(Mn)>Co>V>Ti>Fe>Sc,Ga(…):畸变效应影响岩浆：四面体＋八面体造岩矿物：八面体第22页/共100页二、分配系数理论

分配系数理论本身源于化学热力学。它将描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组份在岩浆、溶液和类质同像固溶体中的分配，从而达到热力学计算的简化。因此，特别适用于微量元素的地球化学研究，使许多重要地球化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热力学基础之上。在此基础上已经发展起来了许多我们目前赖以进行地球化学研究的理论和方法，如地质温度计、压力计、氧逸度计，同位素分配理论以及将要介绍的岩浆作用微量元素地球化学模型。第23页/共100页1、亨利定律和分配系数拉乌尔定律和理想溶液

1887年法国化学家拉乌尔在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi=Pi0Xi

式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。性质十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律。这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。FrancoisMarieRaoult

1830一1901第24页/共100页

理想溶液在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度：ai=Xi第25页/共100页aiXi理想溶液非理想溶液拉乌尔定律亨利定律011当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有：ai=hi

Xi式中hi是比例常数,又称亨利常数。

WilliamHenry

1775-1836亨利定律Henry’slaw（1803）第26页/共100页亨利定律－Henry’slaw在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi

→

0），物质i的蒸汽压Pi与稀溶液的Xi呈线性关系：Ki=Pi/Xi式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律”。

拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地球物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测定的量。第27页/共100页亨利定律的地球化学表述

——（简单）分配系数

在一定温度和压力条件下，当两个共存相A、B相平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数：

ki

A

/

B=CiA

/

CiB

(1)Ci

A和Ci

B分别为元素i在A、B相中的浓度，ki

A

/

B为分配系数（DistributionCoefficient

orPartitionCoefficient），也称简单分配系数（Simplepartitioncoefficient）、常规分配系数(Conventionaldistributioncoefficient)或Nernst分配系数。WaltherHermannNernst,1864–1941第28页/共100页分配系数的热力学意义当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。即有：iA=iB。∵理想气体的化学势i=i*(T)＋RTlnai，∴有i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB

(2)

lnaiA－lnaiB=(i*A－i*B)/RT去对数后，得：aiA/aiB=exp[(i*B

－i*A)/RT]=KiA/B(3)如果i浓度很低,则公式(1)kiA/B=CiA/CiB与(3)式相等，浓度等于活度。低浓度→理想气体第29页/共100页复合分配系数Compoundpartitioncoefficient

简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数（Compoundpartitioncoefficient）或标准化分配系数(Normalizeddistributioncoefficient)可部分达到这一目的。为了与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数，其定义为：下标cr：携带元素,即可被微量元素置换的常量元素；tr：置换常量元素的微量元素；下标s和l分别表示固、液相；ktrs/l和kcrs/l分别为有关微量元素和常量元素在固／液相中的简单分配系数。

(4)第30页/共100页复合分配系数的热力学意义Ds/ltr-cr实质上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数例如，在K[AlSi3O8]＋Rb=Rb[AlSi3O8]＋K＋的反应中，Rb（tr）置换钾长石中的K（cr）。该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积。如果将[AlSi3O8]简写为A，该反应的平衡置换常数为：

K=astrAalcr/ascrAa

ltr

(5)根据溶度积常数的定义，微量元素tr的纯晶体溶度积为：Ksp(trA)

=(atrl/aAl)/atrs=atrlaAl

（下标sp表示钾长石）。因此，对难溶电解质而言，平衡常数为：

K=

(acrl/acrAs)

/(atrl/atrAs)=Ksp(crA)/Ksp(trA)(6)即cr和tr纯晶体的溶度积之比。第31页/共100页总体分配系数,bulkdistributioncoefficient

当固体由多相组成时，固／液相共存平衡体系中元素i的分配系数称为总体分配系数（bulkdistributioncoefficient）式中Di为元素i在某单一矿物中的分配系数；上标a,b,…n分别代表矿物a,b,…n；上标l表示与矿物平衡共存的液相；Xa，Xb，···Xn分别为矿物a,b,…n在岩石中的比例分数。第32页/共100页分配系数：kiA/B=CiA/CiB

(1)i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB

(2)

R：气体常数＝1.987卡／度·摩尔aiA/aiB=exp[(i*B

－i*A)/RT]=KiA/B

(3)

如果i的浓度很低，（1）＝（3）小结：第33页/共100页计算总体分配系数

已知与花岗质岩浆平衡的结晶岩石矿物组成为：石英(Q)20％，钾长石(Or)10％，斜长石(Pl)50％，角闪石(Ho)20％。各矿物的Rb,Sr,Ba分配系数分别如下表。求结晶岩石的总体分配系数。矿物QOrPlHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044第34页/共100页矿物QOrPlHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044结晶岩石的Rb的总体分配系数等于0.09。

Sr的总体分配系数等于?Ba的总体分配系数等于?哪个是相容元素，哪个是不相容元素？

第35页/共100页样品分离不纯对分配系数测定的影响

当岩浆结晶时，晶出的矿物与熔体之间的分离有时并不很完全，矿物之间甚至矿物中往往包捕获有熔体。这类似于样品人工分离不完全时的情况。设测定含基质的斑晶得到的为元素i的表观分配系数[k]is/l，它和实际分配系数kis/l的关系为：

[k]is/l=kis/l(1-a)+a式中a

为被捕获熔体的量l’与有关矿物固体的量s之比，即l’/s。上式表明，当固相中的粒间熔体含量增高或样品分离不完全时，测得的表观分配系数总是趋于1。例如，当某一分配系数为2的矿物中含25%的熔体时，其表观分配系数降至1.75。第36页/共100页三、岩浆作用的微量元素

地球化学模型

第37页/共100页（一）岩浆结晶作用1.分离结晶作用

FractionalCrystallization

——瑞利分馏定律的推导已知k=Cs/Cl,令m为相的质量，x为摩尔数，则有：k=

根据分离结晶作用的概念：

，

设体系质量为mo，元素总量即总摩尔数为xo,可得：xlml第38页/共100页(1)积分：定义ml/mo=F(熔融度，即液相所占的质量百分数)：将x转换为浓度C:

∵C=x/m，F=ml/mo，去对数，两边同乘以1/F：∴

，第39页/共100页，

(2);

(3);

(4)**

根据积分中值定理：

∵

∴

分离结晶作用公式

第40页/共100页2.平衡结晶作用

EquilibriumCrytallization

k=Cs

/Cl，Cl=Cs/k=∵Co=xo/mo

，Cl=xl

/ml

;∴

∵

F=ml/mo

(熔融度)，ml=F×mo

;∴Cl=

平衡结晶作用公式

，Cl=Co/［k(1-F

)+F］(5)或：Cl

/Co=1/［k(1–F)+F］,Cs=kCo

/［k(1–F)+F］第41页/共100页（二）部分熔融作用实比过程（modalmelting）

：岩石按原有矿物的比例进行熔融的过程。在整个熔融进程中，固相矿物的比例不变，从而总体分配系数也不改变。这是一种为了计算方便而采取的简化处理，或因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化的信息而采取的一种近似方法。非实比过程：指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。总体分配系数也相应改变。这显然更符合实际的情况。但是需要用其它手段确定熔融过程中矿物组成的变化。第42页/共100页（二）部分熔融作用1、分离熔融作用FractionalMelting——

瑞利熔融过程的推导

概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dml中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离：整理后积分去对数后得：

第43页/共100页ms/mo=1–F（凝固度）

转化为浓度C（两边同乘mo/ms,即1/(1–F)）得到:，∵Cs=Cl

×k，∴(6)分离熔融作用公式实比过程（modalmelting）:非实比过程：

？进入液相已熔融矿物的总分配系数：

第44页/共100页2、累积熔融作用IncrementedFractionalMelting

——连续分离熔体在体系中的聚集和混合根据公式（6），Cl为每次瞬间产生的熔体中元素的浓度。当达到F熔融度时，这些熔体混合后的元素平均浓度同样可用积分中值定理求得：

（7）解方程得：

相应的非实比方程为：第45页/共100页3、平衡（批次）熔融作用

EquilibriumorBatchMelting与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式：Cl

/Co=1/[F+k(1－F)

]

在非实比过程的情况下，公式变为Cl

/Co=1/[k+F(1－D)

]其中D代表当熔融度为F时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。第46页/共100页共同特征：D(k)<1时，Cl

>Co;D>1时，Cl

<Co

D(k)=1时，Cl

=Co;D→0时，Cl

/Co=1/F

分离结晶作用:D(k)》1时，F减小，Cl

迅速降低。

当D(k)《1时？

第47页/共100页这两种过程的差别主要在于分配系数在分离结晶中呈指数形式，而平衡部分熔融时则在分母中。因此，结晶分离所产生的元素分异程度远比部分熔融大得多。这一差别尤其在强烈不相容元素上表现得特别显著。第48页/共100页在10％、50％和92.5％的平衡部分熔融情况下，D=10的强相容元素在熔体中的含量分别降至其源岩的11％、18%和60%；然而在相同熔融度的分离结晶作用中，残余熔体中D=10的强相容元素的浓度则仅为其母岩浆的10－9、2‰和50％。

Cl/Co

=FD-1

分离结晶作用Cl/Co=1/[F+D

(1－F)]平衡部分熔融第49页/共100页相容元素两类不相容元素：1、小半径高电荷的高场强元素（HFS，HighFieldStrength)－REE，Th，U，Zr，Hf，Nb，Ta;2、低场强大离子亲石元素（LIL，Large–IonLithophile)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr，Eu2＋不相容元素Cl

/Co=1/[F+k(1－F)

]F→1，Cl

/Co→1第50页/共100页（三）饱和含水岩浆的热液分异初始岩浆热液H2O硅酸盐熔体结晶矿物含水岩浆K1=CH2O/CmeltK2=Csolid/Cmelt当K2→0时第51页/共100页在含水岩浆的结晶作用中，如某微量元素i基本上不进入固相，即其kis/l《1时，可近似地只考虑i仅在硅酸盐熔体和热液之间分配：

k=[C]/(C)（下标i省略，下同）其中［C］为元素在热液中的浓度，（C）为元素在熔体相中的浓度。热液分异也有两种极端情况：1、围岩是可渗透的：与岩浆不平衡的热液分离作用2、围岩是不渗透的：与岩浆平衡的热液分异作用第52页/共100页1、可渗透围岩的不平衡热液分离作用元素在m质量熔体中的量为m(C),

其变化量为d(m(C))；它在热液相中相应的变化量为[C]wd(C)，即有：d(m(C))＝[C]wd(C)m：硅酸盐熔体的质量；（C）：岩浆中元素的浓度；[C]：热液中元素的浓度；w：岩浆中水的含量分数。根据k=[C]/(C)→[C]＝k(C)和瑞利分馏条件可得：[C]＝k（Co）F（kw-1）

形式上与分离结晶作用的公式相似。第53页/共100页d(m(C))＝[C]wd(C)

∵[C]＝k(C)，整理后得：∴∵∴（ml)=(mo)Fd(ml)=modF两边积分熔融度岩浆的质量初始岩浆质量去对数第54页/共100页2、不渗透岩浆房的热液分异

（平衡过程）在平衡的热液分异过程中，初始岩浆中元素的减少量等于热液中的量：（Como)-(Cl

ml)=w(mo-ml)[C]根据[C]＝k（C）的条件，推导可得：[C]＝k(Co)/[F+kw(1-F)]第55页/共100页[C]＝k(Co)/[F+kw(1-F)]虚线：实线：平衡非平衡元素在含水10％岩浆热液分异中的富集度[C]／(Co)k=[C]/(C)在k＝10时,因为kw=1,元素在热液相中的浓度不变；当k>10时，元素在热液中的浓度随固结度增高而降低。在非平衡条件下浓度降低很快；在平衡条件下趋于kw=1。在k<10时，低固结度下两个公式结果一致，但在高固结度时（>80%)出现差异。[C]＝k(Co)/[F+kw(1-F)]第56页/共100页（四）岩浆结晶和岩石熔融的

平衡分析

实际自然过程能否符合建立数学模型时所做的平衡假设?1、结晶作用一般规模的岩浆房分异结晶过程延续时间大致为0.5～1×106年。在1100～1200ºC的温度下，元素在晶体中的典型扩散系数d为10-11～10-13cm2/s。根据粒子在固体中的扩散距离S与扩散系数d和扩散时间t的近似关系：S≈(d·t)1/2，因此，估算在岩浆房结晶时间内元素在固体矿物中的扩散距离为1～10cm。因此，一旦矿物从熔体中结晶与熔体隔离，元素在固体矿物中就很难均匀分布而与残余岩浆达到平衡。第57页/共100页2、岩浆对流？流体能否在地球物理场中产生对流取，决于浮力是否能克服因流体粘度而产生的运动阻力。这两种力的比率称为瑞利数（RayleighNumber）：Ra是一个无量纲值。公式中的符号分别为：a－热膨胀系数，DT－流体垂直高度上的温度变化，d－对流体系的高度，g－重力加速度，r－流体密度，K－热传导率，h－粘度。当浮力足以克服粘性阻力，而刚刚可能使流体产生对流时的瑞利数称为临界瑞利数Rac。必须在Ra>Rac的条件下才能发生对流。

第58页/共100页

因此，如果知道有关物质的性质和相关环境的物理、几何参数，就可以预测是否可能形成对流。例如，若取地幔的相关参数分别为：a=3×10-5K-1，g=10m/s，r=4.66Mg/m3，K=10-6m2s-1，η=1021poise，d=2.9×106m则可得Ra≈106。取决于不同的边界条件，估算的地幔临界瑞利数约为1,000～5,000，大致为103数量级。因此，岩浆在地幔中显然能产生对流第59页/共100页根据火山喷出的熔岩体积和对深成岩体大小的直接测定，一个岩浆房的体积可达若干平方公里。在这种条件下，即使岩浆的粘度达到108泊，也可能发生对流。在熔体中（～1200ºC）元素的扩散系数大约为10-7cm2/s*，所以岩浆熔体的成份基本上是均匀的。由此可见，岩浆结晶过程一般应遵循瑞利分馏定律，即符合分离结晶作用方程。根据上述单晶尺度的扩散距离，粘度较小的基性岩浆熔体可能与结晶矿物达到平衡。实验岩石学已证实了这一点，并且实际观察也表明，基性岩中矿物晶体的分带现象远比中酸性岩中更少见。*元素在晶体中的典型扩散系数d为10-11～10-13cm2/s第60页/共100页3、部分熔融：

在部分熔融过程中，因为元素在熔体中的扩散较快，并且在岩浆房中可能存在对流，所以熔体往往是均质的。对于一个粒度为0.1～1cm的固体矿物而言，如果元素在其中的扩散系数为10－12cm2/s，400～40,000年后固～液相之间即可达到平衡。板块的平均扩张速度大致为2cm/年，所以地幔熔融物质上升及其在岩浆房中的停留时间也应有同样的速度。如果岩浆形成的深度为100～200公里，不难算出它需要大约1×107年才能到达地表。在这段时间内固体矿物和熔体应早已达到平衡。

第61页/共100页4、花岗岩类？

花岗质岩石的部分熔融发生在相对低温的地壳中，并且粘度更大。因此，花岗岩质与玄武质岩浆相比更难达到平衡。目前虽然对地壳深熔过程的动力学了解不多，但对变质岩的研究发现，许多高级变质作用就已达到岩相平衡。所以元素在深熔作用期间也应当达到平衡。因此，岩石部分熔融过程大多服从平衡熔融作用的公式。综上所述，尽管岩浆作用包括许多复杂的过程，但其中分离结晶和平衡部分熔融是两种在自然界中最常发生的过程。第62页/共100页片麻岩角闪石和黑云母中的V2O3含量关系样品取自400平方英里的片麻岩中。这两种矿物中的Mn（低含量时）和Ti的分布也呈直线关系，表明岩体已达到平衡。如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一致的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的第63页/共100页（五）分配系数和微量元素

地球化学模型的应用第64页/共100页1、部分熔融与分离结晶作用的甄别

在火成岩及其有关矿产成因研究中经常遇到的问题是：所研究的岩石或岩套是部分熔融形成的还是经分离结晶作用产生的？它们与源岩或母岩浆的关系如何？利用分离结晶和平衡部分熔融作用模型公式的性质有可能加以鉴别。第65页/共100页（1）利用亲岩浆元素和超亲岩浆元素亲岩浆元素

M

（magmatophileelememt)

总体分配系数明显小于1（0.4~0.1），如

HREE，Zr，Hf。超亲岩浆元素

H

（hypermagmatophileelement)

总体分配系数近于0（明显小于0.2~0.5）,如

Ta,Th,La,Ce（LREE）。第66页/共100页在分离结晶作用中

(Cl=Co,lF(k-1)

)：

∵CMl≈CMo,l/F,CHl＝CHo,l/F

∴CHl/CMl＝CHo,l/CMo,l＝常数因此，在CHl/CMl对CHl作图的图解中，样品投影点呈水平分布。在平衡熔融作用中

(Cl

/Co,s=1/[F+k(1－F)

])：∵kH

(1－F)≈0,

∴

CHl≈CHo,s/F；∵kMF≈0,

∴CMl≈CMo,s/(kM+F)

所以有：CHl/CMl

=(CHo,s/F)/[CMo,s/(kM+F)]

=(CHo,s/F)×(kM+F)/CMo,s=(CHlkM+CHo,s)/CMo,s

=CHl(kM

/CMo,s)+CHo,s/CMo,s

因此，在CHl/CMl对CHl作图的图解中，样品投影点沿斜率为kM/CMo,s的直线分布。第67页/共100页邻近冰岛的雷克雅奈斯洋中脊样品呈批次部分熔融的趋势；而在冰岛则可能在浅部发生分离结晶作用fromTreuil&Joron,1975在CHl/CMl对CHl图解中，分离结晶作用样品的投影点呈水平分布。在CHl/CMl对CHl图解中，平衡部分熔融的样品投影点沿斜率为kM/CMo,s的直线分布。第68页/共100页在熔融度为0～0.5的范围内：分配系数明显大于1的相容元素，在平衡部分熔融作用中的含量变化比较稳定，变化小于强不相容元素。在熔融度为1～0.5的范围内：分配系数明显大于1的相容元素，在分离结晶作用中的含量变化明显大于强不相容元素（D→0）。因此，当源岩先部分熔融，然后再经分离结晶固结成岩后，在所形成的一系列岩石中，这一对微量元素的含量变化将反映出这一演化过程。（2）利用分配行为相反的微量元素第69页/共100页在熔融度为0～0.5的范围，分配系数明显大于1的相容元素在平衡部分熔融作用中的含量变化比较稳定，变化小于强不相容元素；在熔融度为1～0.5的范围内，分配系数明显大于1的相容元素在分离结晶作用中的含量变化明显大于强不相容元素（D→0）。第70页/共100页实例考察设一种岩石含：

Ce（铈）10ppm(D=0，强不相容元素)

Sr

（锶）278ppm(D=4，相容元素)开始发生40％的平衡部分熔融；然后所形成的岩浆发生分离结晶作用，直至完全结晶；考察不相容元素和相容元素含量的变化。第71页/共100页40％的平衡部分熔融过程

Cl/Co=1/[F+D(1－F)]熔融度F0.10.150.20.30.4变异系数CeD=0Cl/Co106.6753.332.50.54ppm

(10)10066.75033.325SrD=4Cl/Co0.270.280.290.320.360.12ppm(278)75.677.880.689100第72页/共100页分离结晶作用

Cl/Co

=FD-1熔融度F0.90.80.70.60.5变异系数CeD=0Cl/Co1.111.251.431.672.00.60ppm

(25)27.831.335.841.850SrD=4Cl/Co0.730.510.340.220.131.56ppm

(100)7351342213第73页/共100页当某一源岩先部分熔融后，再通过分离结晶固结成岩所形成的一系列岩石的过程，将会在这一对微量元素的含量变化上反映出来。相容元素（D

=4）和不相容元素（D

=

0）在两套成因岩石中有不同的分布。图中百分数为熔融度F。由于Ce的分配系数为零，它在部分熔融和分离结晶作用中的浓度按Cl/Co＝1/F的趋势变化。（据Hanson，1978修改）

FF第74页/共100页四、主要造岩矿物和副矿物对

岩浆微量元素含量的影响

第75页/共100页（一）花岗质岩浆钾长石：钾长石有高的Sr、Eu分配系数和低REE（Eu除外）分配系数（DSr＝3.87，DEu=1.13，DREE=0.00n)，与斜长石相似。但是它的Ba分配系数(DBa＝6.12)比斜长石高得多。钾长石会造成熔体有很高的Sr/Ba比值，并且使熔体中的Rb/Sr增加，但增加的速率不像斜长石那样快。钾长石的分离使熔体的K/Rb比值明显降低。第76页/共100页斜长石：锶是相容元素（D＝4.4），铷是不相容元素（D=0.04），斜长石的分离使熔体中Sr贫化，Rb增高。锶和铷的分配系数在斜长石中相差两个数量级，所以斜长石的不断分离使熔体Rb/Sr比值急剧增大。斜长石的高Eu正异常（D=2.15）造成熔体的Eu负异常。斜长石Eu异常强度随氧逸度和温度降低而增高。斜长石的K分配系数（D=0.1)明显高于Rb，但因其绝对值都很小，所以斜长石分离对熔体K/Rb比值影响不大。除了Sr、Rb和Eu之外，斜长石对其它元素在熔体中的变化都影响都不大。如果斜长石中有较高的K呈固溶体存在，Rb和Ba的分配系数会明显增高（钾长石：DRb＝0.66，DBa＝6.12，Philpottsetal.,1970；歪长石：DRb＝0.45，DBa＝5.04，Sunetal.，1976）。

第77页/共100页黑云母：它具有比较平缓的稀土分配系数变化，因此，对熔体的REE浓度影响不大。黑云母与钾长石是花岗岩类中主要的两种富钾矿物。它们的存在能对熔体中的钾含量起缓冲作用，而使熔体保持稳定的钾含量。黑云母的分离将使熔体的Rb/Sr比值降低，Sr/Ba比值增加。DRb=3.26，DSr=0.12，DBa=6.36第78页/共100页角闪石：对熔体Rb、Sr、Ba和K含量影响不大。K和Rb在角闪石中的分配系数都很小（DK=0.081，DRb=0.014），所以它的分离虽然能使熔体的K/Rb比值有所增加，但幅度不大。角闪石的结晶主要对熔体的稀土分配有影响。在中、酸性岩浆中，REE对角闪石是相容元素，并且在Gd～Er之间有最高的分配系数。因此，角闪石的分离使熔体内的中稀土降低。重稀土也有较小幅度降低，并产生铕正异常。当岩石含较高的角闪石时（20％～30％），对岩石的稀土元素含量有重要影响。第79页/共100页辉石：对熔体微量元素的影响类似于角闪石。但因为其中稀土元素的分配系数相对较低，尤其是紫苏辉石，所以对REE的影响比角闪石更小。紫苏辉石的分离能使熔体略富集轻稀土和造成铕正异常；单斜辉石将造成熔体的重稀土亏损，较小程度的重稀土亏损，和弱的铕正异常。第80页/共100页石榴子石：具有极低的Rb、Sr、Ba、K和轻稀土分配系数，以及高的重稀土分配系数。当它以显著的量与熔体分离时，造成熔体明显的重稀土亏损，并产生铕正异常。REE在石榴子石中的分配系数变化极大。因此，当石榴子石作为与熔体平衡的残留矿物存在于岩浆源区时，火成岩中的重稀土相对于轻稀土会产生明显的亏损。在玄武质岩浆中，因为Lu在石榴子石中的分配系数是La的三个数量级（DLu=39.755，DLa=0.390），所以重稀土相