华南师范大学材料科学与工程教程固体材料的电子结构一资料

华南师范大学材料科学与工程教程固体材料的电子结构一资料第1页/共50页一、固体的能带理论1、能带的形成对单个原子，电子是处于不同的分立能级上例如，一个原子有一个2s能级，3个2p能级，5个3d能级。每个能级上可容许有两个自旋方向相反的电子当大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象

在由N个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成N个，每个能级上的电子数量不变，由此，N个原子组成晶体后，2s态上就有2N个电子，2p态上就有6N个电子等；第2页/共50页

对“固体”而言，着重讨论的是能带而不是能级，相应的就是1s能带、2s能带、2p能带等，在这能带之间，存在着一些无电子能级的能量区域——禁带（见右图）能级分裂后，其最高与最低能级之间的能量差只有几十个eV，组成晶体的原子数对其影响不大但是实际晶体，即使小到体积只有1mm3，所包含的原子数也有N＝1019左右，当分裂成1019个能级只分布在几十个eV的范围内时，每一能级的间隔就极之的小，以致可把电子的能量或能级看成是连续变化的——于是就形成了电子能带第3页/共50页

孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况

（1）能级和能带一、一对应

外层电子能带较宽，内层电子轨道重叠的少，能带就较窄。第4页/共50页（2）能带交叠

例如,Na的外层价电子是3s1态，Na原子的3s能级随着原子间距的减少，能级将扩展成3s能带，这个能带是半满的。图中的3p,4s,3d能带，在Na原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距re处，各能带已明显的交叠。第5页/共50页（3）先交叠再分裂，例如金刚石结构

金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。第6页/共50页2、金属的能带结构与导电性（a)对于碱金属（IA族）外层都有一个价电子（Li的2s电子，Na的3s电子，K的4s电子，Ru的5s电子及Cs的6s电子）这些单个碱金属原子的s能级，在形成固体时将分裂成很宽的能带，而且电子是半充满的。

右图显示不同金属的能带结构，图中阴影区为电子完全填满能级的部分（价带或满带），空白区为无电子填充的能带（导带），在外加电场作用下，电子可从价带跃迁到导带——从而形成了电流，亦即金属导电性的由来，第7页/共50页

（b）对于贵金属（IB族）Cu的电子能带图，与IA族不同的是，其内部d壳层填满了电子，使外层s电子受原子核的约束力更小，即其价电子更容易在电场作用下进入导电带，故有极好的导电性！（c）对于碱土金属的电子能带因为其3s能带（满带）和3p（空带）有重叠，使3s电子可以跃迁到3p空带上，因而碱土金属也有较好的导电性。能带的重叠实际可以容纳电子数为8N第8页/共50页d）过渡金属的电子能带图，其特点是具有未填满的d电子层，可分为三组（即3d、4d、5d电子层未填满电子的金属元素）。以铁为例，4s填满电子，然后再填入6个3d层电子，但未填满，在形成铁晶体时，4s能带和3d能带重叠，但因价电子和内层电子有强的交互作用，因此铁的导电性稍弱第9页/共50页3.费米能

固体中的电子状态和能量都是量子化的，服从泡利不相容原理，电子的能量分布用费密-狄拉克量子统计来描述。能量在E到E+dE之间的电子数为：（S（E）为状态密度；S（E）d(E)代表在E到E+dE能量范围内的量子状态数目，f（E）为费米分布函数。）微小能级差之间的电子数第10页/共50页量子状态数[S（E）d(E)]目取决于四个量子数；泡利不相容原理，固体中每个电子应有不同的量子态——式中，Vc为晶体体积；m为电子质量；h为普克郎常数费米分布函数，代表在一定温度下电子占有能量为E的状态的几率；其中Ef为费米能量，相应的能级称为费米能级，其在固体物理特别是半导体中是一个十分重要的参量，其值由能带中电子浓度和温度决定固体材料中电子的量子态问题电子占据一定能量状态的几率第11页/共50页费米能Ef的意义当T=0时，E<Ef,f（E）=1；E>Ef,f（E）=0；E<Ef,电子全占据E>Ef,能级全空T≠0时，E=Ef，f=1/2；E<Ef，1>f>1/2;E>Ef，0<f<1/2;温度较高时，由于电子的热运动，它可从价带跃迁到导带中去，成为导带电子，同时在价带留下空穴!T0K,无激发电子,原子所占据的最大能级叫做费米能级，满能级与空能级的分界面叫做费米面。第12页/共50页右图显示了不同温度时电子的费米度分布费密能的意义：Ef以下的能级基本上是被电子填满，Ef以上的能级基本上是空的。虽然只要T

0，相当于Ef能量能级，被电子占据的几率只有1/2，但据费米分布特性可知，对于一个未被电子填满的能级来说，可推测它必定就在Ef附近；由于热运动，电子可具有大于Ef的能量而跃迁到导带中，但只集中于导带的底部。同理，价带中的空穴也集中于价带的顶部，电子和空穴都有导电的本领——载流子对于一般金属，Ef处于价带与导带的分界处，而对半导体，Ef位于禁带中央。若已知Ef，即可求出载流子的浓度，因而可计算电导率第13页/共50页4.半导体与绝缘体IVA元素：C、Si、Ge、SnSP3杂化轨道：能量相近的2s轨道中的一个电子跃迁到2pz轨道中，然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化，形成四个能量相等的杂化轨道，称为sp3杂化轨道。电子结构特点：外层s电子已填满，p电子则远未填满，但因其以共价键结合，s带与p带杂化，形成两个sp3杂化带，每个杂化带可含4N个电子，而两个杂化带之间有较大的能隙Eg第14页/共50页电子能否由价带跃迁到空的导带，主要决定于能隙Eg的大小，（C.5.4eV、Si.1.1eV、Ge.0.67eV、Sn.0.08eV）由此决定了金刚石是绝缘体，Si、Ge为半导体，Sn则为弱导体第15页/共50页二、半导体1.本征半导体指的是高纯度不掺杂质的半导体，即表示半导体本身固有的特性；本征半导体，导带的电子全部来自于价带，价带由此形成了等数量的空穴，因此其导带中的电子浓度与价带中的空穴浓度相等；电子和空穴对产生电流具有同等的功效，因此半导体的电导率是两者共同作用的结果。＝neqe

＋

nhqh第16页/共50页禁带宽度=导带中的最低能量-价带中最高能量即Eg=Ec-Ev

本征半导体的电导率基本上随温度的升高呈指数增长，通常可利用简化公式进行计算：第17页/共50页2.掺杂半导体掺杂的目的：本征半导体的电导率随温度变化而变化十分显著，不易控制若在本征半导体中加入少量的杂质元素（VA族或ⅢA族的元素），能大大改变能带中的电子浓度或空穴掺杂半导体的特点：导带的电子或价带的空穴可独立改变，即电子浓度与空穴浓度可以是不等的随着掺杂的杂质元素或数量不同，费米能级也不在禁带中央，或向上方移动（如n型），或向下方移动（如p型），实际使用的半导体都是掺杂半导体第18页/共50页1）n型半导体第19页/共50页第20页/共50页

因为VA族元素能向半导体导带提供电子，叫做施主杂质，而当施主杂质的电子进入导带时，在价带中并无相应的空穴产生n型半导体的载流子浓度为：

n总＝ne（施主）＋ne（本征）＋nh（本征）第一项为施主杂质的电子浓度；第二项为无杂质纯半导体的电子和空穴总浓度；第21页/共50页低温时，纯半导体中电子热激活跃迁几率很小（因Eg较大），这时电子总数由前一项决定当温度增高时，有越来越多的施主杂质电子能克服Ed进入导带，直到最后所有杂质电子都进入导带——相应的温度成为施主耗尽温度——这时的电导率实际是一常数（这是因为一方面已没有更多的杂质电子可用，另一方面温度还太低，不足以激发起明显数量的本征电子及空穴）此时，＝ndqe

（nd为杂质电子的最大数目，取决于加入半导体中杂质原子的多少）更高温度时，纯半导体的电子和空穴开始较显著激活从而对导电起作用，此时的电导率应为：具有高能隙Eg的半导体也有最宽的平台温度范围qnde＋q(e+h)n0exp(－Eg/kT)第22页/共50页2）p型半导体

在半导体中加入少量的ⅢA族元素（如B、Al、Ga、In）的掺杂半导体由于ⅢA族元素只有3个电子外层电子，要代替硅或锗形成四个共价键就必须从其他共价键上夺取一个电子，而被夺取了电子的地方就留下了空穴夺取电子形成空穴所需要克服的能垒Ea只稍高于价带。概括地说：利用杂质元素在导带上产生大量电子的——n型半导体利用杂质元素在导带上产生大量空穴的——p型半导体与n型半导体一样，其电导率与温度的关系也显示出所表明的规律P型半导体的导电特性空穴第23页/共50页第24页/共50页25比较本征半导体N型半导体P型半导体能带结构载流子导带价带（满）杂质能级受主导带价带（满）杂质能级施主导带“电子—空穴”对(数量较少，导电能力弱)空穴——多数载流子杂质能级——受主能级以空穴导电为主电子——多数载流子杂质能级——施主能级以电子导电为主第25页/共50页p型和n型半导体都不能直接用来制造半导体器件P-N结只有pN结才有单向导电的特性P区空穴多电子少，n区电子多空穴少，因此p区中的空穴将向n区扩散，n区的电子将向p区扩散，在交界处形成正负电荷的积累层，在p区的一侧带负电，在n区的一侧带正电，这一电偶层形成的电场将遏止电子和空穴的继续扩散，最后达到动态平衡。-+eV0V0P-N结的形成及其对扩散的阻挡作用动态平衡，形成稳定的阻挡层势垒。电子能带弯曲，电势高处，电势能低。第26页/共50页在p-n结处形成一定的电势差U0第27页/共50页第28页/共50页第29页/共50页第30页/共50页3）半导体化合物化合物半导体，体分为两类:不按化学比的化合物按化学比的化合物金属键化合物晶体结构和能带结构都与硅/锗相似离子键化合物或者含有阴离子产生p型半导体或者含有阳离子产生n型半导体典型的金属键化合物是ⅢA族和ⅤA族结合而成的化合物，如三价的镓与五价的砷形成GaAs，每个原子平均为四价，镓的4s24p1和砷的4s24p3能带相互作用杂化成两个能带，每一能带能容纳4N个电子，价带与导带之间有较大的能隙（Eg＝1.35eV)

Ga、As可掺杂成p型或n型半导体，因其能隙较大，可产生宽的平台温度和大的载流子迁移率，所以有较高的电导率第31页/共50页许多氧化物和硫化物都有非化学比半导体化合物的特性，例如有过多的Zn原子加进ZnO，Zn以Zn2＋态进入ZnO中，放出两个电子，从而提供了载流子，其只需要很小的Ed就可进入导带。第32页/共50页二元化合物半导体第33页/共50页多元化合物半导体第34页/共50页第35页/共50页三、材料的磁性1.原子的磁矩电子绕核运动的轨道磁矩电子自旋产生的磁矩原子磁矩当一个电子沿圆形轨道以角速度ω运动时，每秒钟通过某特定点的次数为ω/2，电子运动形成一电流回路，相当于电流I＝eω/2，与此同时，产生一磁场，其大小与电流大小成正比。磁场的形状与小永久磁铁的形状很相似，电子的轨道磁矩e的方向与回路的平面垂直并指向下方第36页/共50页e的大小为：e＝IA（A电子回路的面积）故有：如以向量表示，有：

上式表明电子轨道磁矩e与角动量

L成正比，但方向相反在量子力学中电子绕核转动的轨道是量子化的，其角动量要用轨道量子数l来描述，角动量的大小为：l(

l+1)2hLe=l=0，1，2，…n-1故有：l(

l+1)4mehee＝l(

l+1)＝B4mehe＝BB称为玻尔磁子，是计量磁矩的最小单位，因为若把普郎克常数h、电荷e、质量me代入，可知B＝9.2710－24J/TI＝eω/2第37页/共50页除了轨道磁矩外，还有电子的自旋磁矩ss＝－——emeLs式中，Ls为自旋角动量，和轨道角动量Le相似ms(ms

+1)2hLs=（ms

是自旋量子数，其只有一个值，ms＝1/2，被认为是电子的固有性质，不随外界条件而变）自旋磁矩与自旋角动量的方向也是相反的，而s和Ls的比值是e/ms，与轨道磁矩e和角动量L的比值相差一因子2当原子的某一电子层被电子填满时，该层的电子轨道磁矩相互抵消，电子的自旋磁矩也相互抵消，即该层的电子磁矩对原子磁矩没有贡献若原子所有电子层都被电子填满（如惰性元素），静磁矩为零，即该元素原子不存在固有磁矩只有那些电子壳层未被填满的元素，才能显示固有磁矩，大多数元素属于此类。内部电子层全被填满，只有外层价电子，价电子虽有静磁矩，但对多原子聚集体来说，各原子的静磁矩是相互抵消的，即并不显示出固有磁矩内电子层未填满的，如过渡元素、稀土元素，这类元素有固有磁矩，其大小以玻尔磁子为单位度量第38页/共50页2、抗磁体、顺磁体和铁磁体磁感应强度：B=μH（μ

为材料的的磁导率）材料放于磁场中，材料内部原子的固有磁矩和磁场的交互作用，产生磁场处于真空中有：B=μ0H根据材料内部磁矩与外磁场的关系，削弱外磁场，则μ<μ0

为抗磁体；如：Cu,Ag,Au内部磁矩稍稍增强外磁场，则μ>μ0,顺磁体,

氧及一些高温下的溶液内部磁矩大大增强外磁场，则μ»μ0，铁磁体，如Fe、Co、Ni或铁氧体

第39页/共50页由于材料的磁偶极子和磁场的交互作用，可出现四种情况：第40页/共50页磁化强度、磁化率的问题为了表征材料的固有磁性能，令B＝H＝0H＋0M，M＝

xH，M称为材料的磁化强度，x称为磁化率表示材料的磁性时，常用B-H曲线或M-H曲线。B单位：高斯或特斯拉，1T=104Gs；H单位：奥斯特或安/米，1A·m-1=4π10-3Oeμ的单位：亨/米（H·m-1）

其磁化率x为负值，如惰性元素、一价的碱金属和二价的碱土金属粒子等的电子壳层全部填满，各电子轨道磁矩与自旋磁矩都恰好互相抵消，对外不显示静磁矩；当其受到外磁场作用时，电子在轨道上将产生附加的感应电流，以使整个原子获得与外磁场相反的磁矩——抗磁性的来源对于抗磁体，

其磁化率x为正值，其原子结构上的特点就是有未填满电子的电子壳层，因而每个原子的电子磁矩总矢量和不为零，具有净磁矩或永久磁矩；物体不受外磁场作用时，由于热运动，各原子的永久磁矩的取向是混乱的，宏观磁矩为零，故不显磁性，对于顺磁体，第41页/共50页

当有外磁场作用时，各原子的磁矩趋于磁场方向排列的几率就要大些，磁矩在磁场方向分量的平均值就不为零，顺着磁场方向就有宏观磁矩产生顺磁体3d电子层的电子按洪特规则排布，由于3d层未填满电子，都显示出永久的自旋磁矩，其大小可用玻尔磁子数来度量Mn和Cr有较大的玻尔磁子数5B

，但其只是较强的顺磁物质；Fe、Co、Ni虽有较小的玻尔磁子数（分别是4B

、3B

、2B），却有强的铁磁性——说明铁磁物质除应满足内电子层未填满这一必要条件外，还应具备其他条件——对于过渡元素第42页/共50页在大量原子集合体中，当邻近原子相互靠近到一定距离时，它们的内d层电子之间会产生一种静电的交互作用，即互相交换了电子的位置，其交换能由量子力学给出：Ei＝－2A12cos（式中的Ei为交换能；A为交互积分，是点阵常数a和d电子层半径r的函数）即：A＝ra是两个电子自旋磁矩矢量1和2的夹角从电子交换能方程可以看出，要使交互能最小，A必须为正值，且＝0。右图描述了交换积分A和a/r关系曲线只有Fe、Co、Ni和Gd才能满足这个条件，从而具有铁磁性而Cr、Mn因交换积分为负，只显示出较强的顺磁性

Gd因为a/r过大，A很小，居里点很低（289K），以致在通常温度下可能不显示铁磁性静电交互作用第43页/共50页大多数稀土元素a/r>7，电子交互作用很弱，A只是一个很小的正值，因而也不显铁磁性;对于铁氧体，在外磁场的作用下有强磁性。在一些陶瓷离子晶体中，不同离子有不同的磁矩。当外磁场作用于铁氧体(ABO3)时，A离子的磁偶极按外磁场的方向平行排列，B离子的磁偶极则按外磁场方向反向排列，因两者磁偶极强度不等，故对外仍有静磁矩，从而有较高的磁化强度。第44页/共50页3.磁化曲线与磁畴结构随外加磁场的增强，磁感强度B或磁化强度M先是缓慢增大B或M增加很快B或M最后趋于饱和除去外磁场，B或M不按原路线减弱外磁场完全去除时，表面有剩磁这就是因磁场感应或磁化得到的磁滞回线

铁磁性物质在外加磁场的作用下，随着磁场强度的变化会有如下的变化规律：（此剩磁只有外加反向磁场，场强达到某一数值时才能消除，这一数值称为矫顽力。）第45页/共50页①铁磁体是由许多小磁畴组成的，其尺寸大小不等，平均小于晶粒尺寸，109～1015原子/磁畴②每一磁畴内电子的自旋磁矩方向相同，通常沿着易磁化方向，使单个磁畴具有很高的磁饱和强度，即如一个很强的小磁铁但由于晶体中易磁化方向有多个（铁易磁化方向[100]共6个，镍的易磁化方向[111]共8个），

所以即使是单晶体，宏观上也不显磁性，只有外磁场作用下，各个磁畴磁化方向渐趋于与外磁场一致，才显示很强的磁