催化裂化的资料

催化裂化的资料第1页/共136页2023/3/24石油加工概论22

重质油加工技术第2页/共136页2023/3/24石油加工概论3催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。我国约80%的汽油和1/3的柴油均来自该工艺，总加工能力约1.4亿吨/年

催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油VGO

、焦化馏分油CGO（通常须经加氢精制）)、常压重油、减压渣油(掺一部分馏分油)、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等一、催化裂化的原料和产品第3页/共136页2023/3/24石油加工概论4反应条件：460～530℃，2～4atm，原料在催化剂的作用下，主要经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭主要目的是生产高辛烷值汽油；在大量生产汽油的同时，提高柴油产率产品分布及特点：气体:10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高汽油:产率在30～60%之间，ON高，RON可达90左右柴油:产率在20～40%，CN较低，需调和或精制油浆：产率在0～10%焦炭:产率在5%～10%，原子比大约是C:H=1:0.3～1

第4页/共136页2023/3/24石油加工概论5产品分布及特点：产品组成特点m%H%

干气

C1～C2

﹤519～23LPGC3～C410～1614.9～15.5稳定汽油

RON=88～9330～6013.2～14.0催化柴油

CN4020～4010～12.5外甩油浆稠环芳烃多8.5～10焦炭只利用烧焦热5～106～8第5页/共136页2023/3/24石油加工概论6二、催化裂化的发展过程催化裂化工艺反应：吸热过程再生：放热过程催化裂化反应分解等反应生成气体、汽油等小分子产物

缩合反应生成焦炭

技术发展：反应-再生型式（工艺）和催化剂性能两个方面第6页/共136页2023/3/24石油加工概论7催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：1．天然白土和固定床催化裂化2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化①移动床催化裂化②流化床催化裂化3．分子筛催化剂和提升管催化裂化第7页/共136页2023/3/24石油加工概论88

催化裂化工艺发展史全球第一套商业流化催化装置（1942年，埃克森公司）目前全球最大的一套催化装置(2009年，印度信诚650万吨/年）第8页/共136页2023/3/24石油加工概论9第9页/共136页2023/3/24石油加工概论10催化裂化技术今后的发展方向：

①加工重质原料②降低能耗③减少环境污染④适应多种生产需要的催化剂和工艺⑤过程模拟和计算机应用第10页/共136页2023/3/24石油加工概论11三、催化裂化工艺流程概述1．反应—再生系统包括：反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统、再生烟气的能量回收系统和液化气、汽油的脱硫精制等高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程第11页/共136页2023/3/24石油加工概论1212

提升管式催化裂化装置示意图第12页/共136页2023/3/24石油加工概论13RiserDowner第13页/共136页2023/3/24石油加工概论14进料200～400

℃再生催化剂600～750

℃反应油气490～510

℃2

～3s反应温度460～530℃待生催化剂第14页/共136页2023/3/24石油加工概论15说明：反应吸热，再生放热，以催化剂作为热载体再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能和热能在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统内催化剂的藏量和活性，需定期向系统内补充或置换催化剂保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流化状态是催化裂化装置的技术关键第15页/共136页2023/3/24石油加工概论16（1）由吸收稳定系统的富气压缩机入口压力调节转速控制富气流量以维持沉降器顶压力恒定（2）以两器差压作为调节信号，由双动滑阀的开度控制再生器顶的压力（3）由提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度来调节再生剂的循环量（4）一套较为复杂的自动保护系统第16页/共136页2023/3/24石油加工概论172．分馏系统480～490

℃过热油气在分馏塔内将反应油气分成几个产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环第17页/共136页2023/3/24石油加工概论18催化裂化分馏塔有以下几个特点：进料是带有催化剂粉尘的过热油气全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容易满足塔顶回流采用循环回流而不用冷回流进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；提高富气压缩机的入口压力以降低气压机的功率损耗第18页/共136页2023/3/24石油加工概论19高低并列式提升管催化裂化装置提升管分馏塔再生器沉降器第19页/共136页2023/3/24石油加工概论203．吸收—稳定系统主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及稳定塔组成。吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（≤C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。吸收塔和解吸塔的操作压力为1.0～2.0MPa。稳定塔实质上是个精馏塔，操作压力为1.0-1.5MPa。

来自分馏塔顶第20页/共136页2023/3/24石油加工概论21提高C3回收率的关键提高C4回收率的关键低温高压放热高温低压吸热第21页/共136页2023/3/24石油加工概论22第22页/共136页2023/3/24石油加工概论23催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高低并列式、同轴式、两段提升管催化裂化等至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别

四、提升管催化裂化装置的类型第23页/共136页2023/3/24石油加工概论24高低并列式

反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器的压力高0.02～0.04MPa。催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑阀的材质要满足耐磨要求。同轴式

沉降器和再生器同轴叠置，采用塞阀(plugvalve)调节催化剂循环量。由于阀头和催化剂均匀接触，阀头磨蚀轻；布置紧凑，占地面积小。

同高并列式第24页/共136页2023/3/24石油加工概论25高低并列式第25页/共136页2023/3/24石油加工概论26第26页/共136页2023/3/24石油加工概论27第27页/共136页2023/3/24石油加工概论28第二节石油烃类的催化裂化反应第28页/共136页2023/3/24石油加工概论29

石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面：石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关第29页/共136页2023/3/24石油加工概论30一、单体烃的催化裂化反应1．各类单体烃的裂化反应

(1).烷烃烷烃主要发生分解反应，例如：

生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。第30页/共136页2023/3/24石油加工概论31分解速度之比：n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11

长链烷烃比短链烷烃的分解速度更快，异构烷烃比正构烷烃快

烷烃分解时，分子中碳链两端的C-C键很少发生分解

烷烃的裂化可写成通式：第31页/共136页2023/3/24石油加工概论32(2).烯烃

烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，可继续分解，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物①分解反应烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）

烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多大分子的烯烃分解反应速度比小分子快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快第32页/共136页2023/3/24石油加工概论33

异构化反应

Ⅲ.烯烃空间结构的变化Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动骨架异构化双键位置异构化顺-反异构化第33页/共136页2023/3/24石油加工概论34③氢转移反应

供氢剂受氢剂氢转移为放热反应氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因第34页/共136页2023/3/24石油加工概论35④环化反应和芳构化反应

烯烃可环化成环烷烃，并脱氢成为芳烃第35页/共136页2023/3/24石油加工概论36(3).环烷烃①环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应

环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快②环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃第36页/共136页2023/3/24石油加工概论37(4).芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上

多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭

第37页/共136页2023/3/24石油加工概论38Feedcomponent

Intermediate

productsParaffin&sidechains

paraffinCrackingnaphthene

olefinsAromaticolefiniso-olefinaromaticcokeCrackingCondensationPolymerizationAromatizationIsomerizationCracking各种烃类催化裂化反应网络示意图H-transferCracking第38页/共136页2023/3/24石油加工概论39说明三点：

氢转移反应

是

FCC

的特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因

裂化反应

是FCC中最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名第39页/共136页2023/3/24石油加工概论40

芳构化反应

反应能力较弱，因此FCC汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应辛烷值大小顺序：芳烃异构烯烃和异构烷烃正构烯烃环烷烃正构烷烃第40页/共136页2023/3/24石油加工概论412．烃类的催化裂化反应机理FCC裂化气中为什么C1、C2少，而C3、C4多？FCC裂化产物中为什么异构烃多？为何异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度较高？催化剂的作用？需要从反应机理中去寻求答案第41页/共136页2023/3/24石油加工概论42产物

C1C2C3C4C5C6C7C8C9热裂化

531306023924161310催化裂化

512971026450883两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同一组试验数据：

C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布

反应温度：500℃单位：mol/100mol十六烷第42页/共136页2023/3/24石油加工概论43正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：或者，正碳离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：第43页/共136页2023/3/24石油加工概论44(1)FCC过程中正碳离子的引发①在裂化催化剂上的Lewis酸可以引发烷烃生成正碳离子②烯烃可以由裂化催化剂的Brönsted酸引发生成正碳离子③芳烃亦能作为质子的受体，在Brönsted酸上形成正碳离子第44页/共136页2023/3/24石油加工概论45(2)用正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说

①首先，正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+

而形成正碳离子；

②大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂

第45页/共136页2023/3/24石油加工概论46③由于生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在β位上断裂

④正碳离子的稳定程度依次是：叔碳离子仲碳离子伯碳离子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子第46页/共136页2023/3/24石油加工概论47Stabilityofcarboniumions

几种正碳离子的生成热说明：正碳离子的稳定性3R+>2R+>1R+>+CH2CH3>+CH3

正碳离子生成热，KJ/mol正碳离子生成热，KJ/mol+CH3甲基正碳离子1092+CH2CH2CH2CH3伯丁基正碳离子844+CH2CH3乙基正碳离子916CH3CH2+CHCH3仲丁基正碳离子765+CH2CH2CH3伯丙基正碳离子869(CH3)3C+叔丁基正碳离子706第47页/共136页2023/3/24石油加工概论48生成热越小，物质的稳定性越高fH0298=1.9kJ·mol-1fH0298=0kJ·mol-1第48页/共136页2023/3/24石油加工概论4949

烃类正碳离子结构的变更裂化异构化氢转移消除第49页/共136页2023/3/24石油加工概论5050

正碳离子的β－断裂

正碳离子反应的最终产物应是C3烃类第50页/共136页2023/3/24石油加工概论51⑤正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止(3)烷烃的反应历程烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正碳离子

第51页/共136页2023/3/24石油加工概论52(4)关于带烷基侧链的芳烃的反应历程第52页/共136页2023/3/24石油加工概论53

正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象

裂化气中C1、C2少而C3、C4多裂化产物中异构烃多异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高

正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供H+

正碳离子学说也有不完善的地方

第53页/共136页2023/3/24石油加工概论54裂化类型催化裂化热裂化反应机理正碳离子机理自由基机理烷烃①异构烷烃的反应速度比正构烷烃高得多；②产物中C3、C4多，异构物多，≥C4的分子中含α-烯少。①异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；②产物中C1、C2多，异构物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烃①反应速度比烷烃快得多；②氢转移显著，产物中烯烃、尤其是二烯烃较少。①反应速度与烷烃相似；②氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃①反应速度与异构烷烃相似；②氢转移显著，同时生成芳烃。①反应速度比正构烷烃还要低；②氢转移反应不显著。带烷基侧链(≥C3)的芳烃①反应速度比烷烃快得多；②在烷基侧链与苯环连接的键上断裂。①反应速度比烷烃慢；②烷基侧链断裂时，苯环上留有1～2个碳的短侧链。烃类的催化裂化同热裂化的比较

第54页/共136页2023/3/24石油加工概论55二、石油馏分的催化裂化

前面从单体烃角度，讨论了催化裂化过程中发生的主要化学反应和反应机理，但催化原料毕竟不是单体烃，而是组成复杂的石油馏分在FCC反应过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间究竟会发生什么影响？影响的结果又如何？这些都无法从单体烃的裂化反应中得到考察

第55页/共136页2023/3/24石油加工概论56GasinGasoutInteraparticleporesAcatalystpelletAcut-sectionviewalongtheporeIntrinsicporeOnecatalystgrainorparticleOnecatalystsite反应器内的催化剂：从宏观到微观第56页/共136页2023/3/24石油加工概论57DiffusionandeffectivediffusivityChapter2 DiffusionandReactioninPorousCatalystsDiffusionisthespontaneousmigrationofaspeciesfromahigher-concentrationregiontoalower-concentrationregion.Itplaysanimportantpartinheterogeneouscatalysis.TransportofreactantsandproductsintoandoutcatalystpelletDiffusionofreactantsandproductsthroughtheporeChemisorption,

surfacereaction,and

desorption第57页/共136页2023/3/24石油加工概论58气-固非均相催化反应过程反应先决条件外扩散原料分子由主气流扩散到催化剂外表面内扩散原料分子由催化剂外表面扩散到内表面吸附原料分子在催化剂内表面吸附反应原料分子反应生成产物脱附产物分子从催化剂内表面脱附内扩散产物分子从催化剂内表面扩散到外表面外扩散产物分子由催化剂外表面扩散到主气流构成表面化学反应FCC反应的控制步骤第58页/共136页2023/3/24石油加工概论59

从以上分析看出，吸附能力强的烃分子将首先占据催化剂活性中心进行反应。但若吸附能力强，反应能力却差，则会阻碍其它烃分子反应研究发现，在一定反应条件下，各种烃类在催化剂上的吸附能力和反应能力有很大差别（一）石油馏分FCC反应的特点第59页/共136页2023/3/24石油加工概论601．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上各种烃类在催化剂表面上的吸附能力强弱：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃带烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃这两个排序是有差别的：有的吸附能力强，但反应速度慢；有的烃类反应速度快，但吸附能力却较弱。特别是稠环芳烃和小分子单烷基侧链(<C8)的单环芳烃，它们的吸附能力很强而化学反应速度却很低，竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反应速度慢，且不易脱附，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了。这样大大妨碍了其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应，从而使整个石油馏分的反应速度都降低第60页/共136页2023/3/24石油加工概论61认识这个特点对指导生产有实际意义：选择合适的催化原料：少含稠环芳烃和小分子单烷基侧链(<C8)的单环芳烃对芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件，或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如对循环油可作如下处理：

加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化第61页/共136页2023/3/24石油加工概论622．复杂的平行—顺序反应

平行-顺序反应的重要特征反应深度对产品产率分布有重要影响。如何控制目的产品具有较高产率？石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行-顺序反应

第62页/共136页2023/3/24石油加工概论63第63页/共136页2023/3/24石油加工概论64随反应时间的延长，转化率增加，气体和焦碳产率增加，而汽油收率和柴油是先增加后下降。

在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此这个区域为快速反应区，以一次反应为主（占整个反应的50%～70%）；提升管的中下部一般称为主要反应区，而上部称为二次反应区和汽油改质区。

初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反应多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制（提升管反应深度控制技术）第64页/共136页2023/3/24石油加工概论65对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低（50%～60%），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工业装置采用回炼操作，即分馏后将“未反应原料”与新鲜原料混合，重新送入提升管反应器进行反应“未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的那一部分，称回炼油或循环油浆。但回炼油或循环油浆中的芳烃含量比新鲜原料高，较难裂化，会使装置的焦碳产率也所增加，同时装置的处理量下降第65页/共136页2023/3/24石油加工概论66回炼油浆回炼油第66页/共136页2023/3/24石油加工概论67三、烃类裂化反应的热力学特征1．化学反应方向和化学平衡催化裂化条件下，一般把烃类的分解反应看作是不可逆的，分解反应的转化率不取决于化学平衡而取决于化学反应速率和反应时间催化裂化的主要反应不受化学平衡的限制，所以对催化裂化一般不去研究它们的化学平衡问题，而是只着重研究它的动力学问题第67页/共136页2023/3/24石油加工概论682．反应热强吸热反应：分解、脱氢反应，热效应很大放热反应：氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其热效应很小催化裂化反应总是表现为吸热反应

第68页/共136页2023/3/24石油加工概论69

随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化，其中放热反应所占的比例上升，故总的热效应有所降低。第69页/共136页2023/3/24石油加工概论70四、烃类催化裂化反应的动力学规律1．几个基本概念①转化率：表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料量为100，则：第70页/共136页2023/3/24石油加工概论71单程转化率：指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率总转化率：以新鲜原料为基准，不考虑回炼油和回炼油浆单程转化率直接反映了反应速度与反应时间，因此考察动力学时总是用单程转化率反映了反应条件的苛刻程度反映了新鲜原料的最终转化程度第71页/共136页2023/3/24石油加工概论72②空速和反应时间再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速重量空速：进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进料量(t/h)/藏量(t)(h-1)体积空速：进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进料量(m3/h)/藏量(m3)(h-1)计算体积空速时，进料量的体积是按20℃的液体体积计

第72页/共136页2023/3/24石油加工概论73

假反应时间（空时）

空时不是真正的反应时间，只是相对地反映反应时间的长短，故称为假反应时间

假反应时间（空时）越长，则反应时间越长对提升管反应器：2～4秒第73页/共136页2023/3/24石油加工概论74③剂油比、催化剂循环量和回炼比催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量，用t/hr表示剂油比：催化剂循环量与总进料量之比（一般在5～10之间）回炼比：回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）与新鲜原料处理量之比。（一般为0～2）第74页/共136页2023/3/24石油加工概论752．影响催化裂化反应速度的主要因素催化裂化反应过程包括以下七个步骤：①反应物从主气流扩散到催化剂表面②反应物沿催化剂微孔向催化剂内部扩散③反应物被催化剂内表面吸附④反应物在催化剂内表面发生化学反应⑤产物自催化剂内表面脱附⑥产物沿催化剂微孔向外扩散⑦产物扩散到主气流中

其中，1、2、6、7相当于向催化剂颗粒或颗粒内部孔中进行传质的物理过程，3、4、5相当于实质的化学反应过程，这七步构成了总的化学反应整体第75页/共136页2023/3/24石油加工概论76控制因素可分为：

内扩散控制：催化剂的微孔很细很长，油气很难深入到催化剂的内表面，内部扩散可能成为控制因素

表面化学反应控制：扩散的阻力很小，整个反应的速度取决于反应物在催化剂表面上的化学反应速度

催化裂化反应的主要控制步骤是化学反应控制

第76页/共136页2023/3/24石油加工概论77(1).催化剂活性①提高催化剂活性，反应速度提高

提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应，对提高产品质量有利

催化剂的活性取决于它的结构和组成

提高整个转化率(其它条件不变)提高处理能力(转化率提高)在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多第77页/共136页2023/3/24石油加工概论78②活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量↗，活性↙单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关

催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关第78页/共136页2023/3/24石油加工概论79③剂油比，C/O

C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应并在其上沉积焦炭

C/O上升，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢

C/O大，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度第79页/共136页2023/3/24石油加工概论80(2).反应温度①反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高

对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度对于提升管反应器，用提升管出口温度表示第80页/共136页2023/3/24石油加工概论81②反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例对于催化裂化来说，活化能为42～125kJ/kmol，反应速度常数的温度系数为kt=1.1～1.2；对热裂化来说，活化能为210～290kJ/kmol，反应速度常数的温度系数为kt=1.6～1.8。提高温度热裂化的反应速度提高得较快，因此，温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应导致气体产品中C1和C2相对增加，产品的不饱和度增加第81页/共136页2023/3/24石油加工概论82②反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)

催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：一般情况下，kt2>kt1>kt3，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：△r2>△r1>△r3因此，同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降第82页/共136页2023/3/24石油加工概论83④反应温度对产品质量的影响提高反应温度，对各类反应速度提高的程度不同(kt不同)。分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变差一般工业生产装置采用的反应温度约为460～530℃，在我国，现阶段以生产柴油方案为主，催化裂化反应温度一般采用470～510℃第83页/共136页2023/3/24石油加工概论84(3)原料性质采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：使用无定型硅酸铝催化剂时：分子量高的比分子量低的易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化采用分子筛催化剂时：分子量大小的影响相对较低烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别第84页/共136页2023/3/24石油加工概论85

沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化

K＞12的原料属高裂化性能的烷烃类；

K=11.3～12.0的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；

K＜11.3的原料，则属难裂化的芳烃类碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物（0.3%～1.6%）对催化裂化反应速度影响不大，但使产品质量下降原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的选择性变差第85页/共136页2023/3/24石油加工概论86

工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率

回炼比与转化率的关系：降低单程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二次裂化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低回炼比升高，反应所需热量升高，原料预热炉负荷增大，反应器负荷增大，处理量降低第86页/共136页2023/3/24石油加工概论87生产中解决回炼油裂化难的方法是：为提高处理能力，采用低回炼比，将一部分回炼油作为产品(如重柴)，因此，回炼比是一可调的变量，其值可大于或小于1；用加氢精制，将回炼油加氢饱和，再进行催化裂化或直接把回炼油用作加氢裂化的原料；将回炼油和直馏原料油分别在不同的条件下裂化

第87页/共136页2023/3/24石油加工概论88裂化的选择性受组成的影响裂化选择性=汽油产率/(焦炭+气体产率)

在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃的选择性较差催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研究表明：碱性氮化物会引起催化剂中毒

第88页/共136页2023/3/24石油加工概论89(4).反应压力准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统决定的，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为1～4atm(表)第89页/共136页2023/3/24石油加工概论903．催化裂化反应动力学模型①埃索研究公司法：经验图表及公式组成的动力学模型②集总动力学模型第90页/共136页2023/3/24石油加工概论91关于催化剂再生过程的计算：可参见教材P263-265例6-2（关于再生器的燃烧计算，注意改错！）第91页/共136页2023/3/24石油加工概论92第三节催化裂化催化剂第92页/共136页2023/3/24石油加工概论93有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质催化剂的催化作用：改变化学反应的速度第93页/共136页2023/3/24石油加工概论94Shapesofcommercialsolidcatalysts第94页/共136页2023/3/24石油加工概论95催化剂作用机理—降低反应的活化能第95页/共136页2023/3/24石油加工概论96自由基途径：210～293kJ/mol

正碳离子途径：42～125kJ/mol

在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg/t，中石化规定单耗在0.75kg/t以下

催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响第96页/共136页2023/3/24石油加工概论97GasinGasoutInteraparticleporesAcatalystpelletAcut-sectionviewalongtheporeIntrinsicporeOnecatalystgrainorparticleOnecatalystsite反应器内的催化剂：从宏观到微观第97页/共136页2023/3/24石油加工概论9898

微球型催化裂化催化剂的形貌特征第98页/共136页2023/3/24石油加工概论9999

催化裂化催化剂的主要性能指标第99页/共136页2023/3/24石油加工概论100100

第100页/共136页2023/3/24石油加工概论101催化裂化催化剂的使用性能

活性、选择性、稳定性

(activity,selectivity,stability)比表面积密度筛分组成、机械强度抗重金属污染能力第101页/共136页2023/3/24石油加工概论102一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构工业上广泛使用的裂化催化剂活性组分可分为两大类：无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂第102页/共136页2023/3/24石油加工概论1031．无定型硅酸铝催化剂经过酸化处理的天然活性白土，和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引发正碳离子反应

特征：无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径4～7nm，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达500～700m2/g,孔容为0.4～0.7ml/g。第103页/共136页2023/3/24石油加工概论1042．结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)

也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有晶格结构的结晶型硅铝盐与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、活性和稳定性

特点：具有稳定的、均一的微孔结构,具有很大的内表面

按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种第104页/共136页2023/3/24石油加工概论105X、Y型沸石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比（SiO2/Al2O3）不同：X型沸石Si/Al=2～3；Y型沸石Si/Al=3～6。第105页/共136页2023/3/24石油加工概论106二、工业用Y型分子筛催化剂1．REY型分子筛催化剂裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低2．USY型分子筛催化剂其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反应活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值提高、焦炭产率降低3．REHY型分子筛催化剂兼有REY和HY分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性第106页/共136页2023/3/24石油加工概论107分子筛的结构单元第107页/共136页2023/3/24石油加工概论108分子筛的内部立体结构第108页/共136页2023/3/24石油加工概论109八面沸石笼或超笼Si或Al第109页/共136页2023/3/24石油加工概论110选择催化剂的参考原则：①在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHY乃至USY催化剂；若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基质的USY催化剂；②当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变化时，催化剂的选择也应相应地从REY向REHY以至USY型催化剂方向转变；③根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂第110页/共136页2023/3/24石油加工概论111闵恩泽：中国科学院院士、中国工程院院士、第三世界科学院院士，2007年度国家科学技术大奖获得者（500万）。著名石油化工催化剂专家，中国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者，被誉为“中国催化剂之父”。中国催化剂之父--闵恩泽第111页/共136页2023/3/24石油加工概论112三、裂化催化剂助剂1．辛烷值助剂主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、辛烷值很低的正构C7～C13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃和烯烃进行选择性裂化生成高辛烷值的C3～C5烯烃，而且C4、C5

异构烯烃比例大，从而提高了汽油的辛烷值第112页/共136页2023/3/24石油加工概论113椭圆形10环直孔道(0.57nm0.51nm)第113页/共136页2023/3/24石油加工概论114114

ZSM-5分子筛对烃类反应的影响ZSM-5平均孔径为5.5Å。在催化反应中，它只能允许C7～C13的直链烷烃和单甲基取代的直链烷烃进入，而不允许支链烃和环状烃裂化为烯烃，从而裂解了低辛烷值的直链烷烃，提高了汽油的辛烷值；第114页/共136页2023/3/24石油加工概论115115

ZSM－5裂化直链烃图示第115页/共136页2023/3/24石油加工概论116116

ZSM-5空间结构图--十元环孔道第116页/共136页2023/3/24石油加工概论117辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的10～20%，补充量为0.1～0.4kg/t原料油加入辛烷值助剂以后，汽油的MON可提高1.5～2个单位，RON可提高2～3个单位

使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低1.5～2.5%，LPG收率约增加50%第117页/共136页2023/3/24石油加工概论1182．金属钝化剂工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型三类锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比较广泛的是锑型钝化剂

钝化剂的加入量：一般认为以催化剂上的锑/镍比为0.3～1.0为宜目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全

第118页/共136页2023/3/24石油加工概论1193．CO助燃剂CO助燃剂的作用是促进烟气中的CO氧化成CO2,

从而使再生剂含碳量降低，活性及选择性得到改善，轻油收率增加；目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等贵金属，以Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体其它的助剂，还有钒捕集剂、SOx转移助剂、降低再生烟气的NOx助剂、降低FCC汽油烯烃助剂、降低FCC汽油硫含量助剂等（参见P216-219）

第119页/共136页2023/3/24石油加工概论120120

催化裂化催化剂的组成与产品目标第120页/共136页2023/3/24石油加工概论121121

催化裂化催化剂的组成第121页/共136页2023/3/24石油加工概论122小结催化裂化装置的原料：重质馏分油，主要是直馏减压馏分油，焦化重馏分油；还有减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等催化裂化的产品特点：气体、汽油、柴油、焦炭催化裂化的单程转化率和总转化率、剂油比、空速催化裂化的主要反应，影响催化裂化反应速度的