上课教案版2第六章第二部分

第四节6–4–1核外电子相互作用及其对原子轨道能级的影响： 6–4–2多电子原子轨道的能级：能级交错和鲍林近6–4–3电子在原子轨道中排布的基本原6–4–4电子在原子轨道中的

？能级的影响 效应和穿钻效？除氢以外其它元素的原子，核外都具有一个以上电子所谓多电子原子的结构，就是指核外这些电子是如何分布运动状态如何？能量如何？除了受到原子核的吸引之外，还有电子间的相互排斥作用。斥作用的大小，可近似归结： 效应和钻穿效应两个方。效应（Shielding★什么叫作用对一个电荷的排斥力,这种排斥力像一个罩部分阻隔了核对该电子的.排斥作用与核电荷的吸引是相反的。可简单的看做是对核电荷的抵消（ 了部分核电荷）。在多电子原子中，可以把其余电子对指定电子的排斥作用近似地看成其余电子抵消了一部分核电荷对该电子的吸引作用，为 。

★什么物理量表 作用的大小如果以Z表示核电荷数,σ表示由于其他电子的排斥作用而使核电荷数被抵消的部分Z*=Z-Z*有效核电荷（effectivenucleus 参数σ的大小可由Slater规则决定，其内容如下： 常数为零（ 作用（2）同层电子间 常数=第(n-1)层电子对n层电子 常数=0.85 常数=1.00n层电子的 的叠加 计算Cl（Z=17）原子的一个3p电子上的效核电

电子具有的能量值(Z

Cl的电子排布是：：

E

(2.18 )(n-1)层（第二层）电子：(n-2)层以内（第一层）子：总 作用123=2.10+6.80+2.00=一个3p电子上的有效核电荷Z*=Z-=17–10.90=

n越大，离核越远，受到其他电子 就大，能量就越高E4s>E3s>E2s>E1s; E4p>E3p>E2p;E4d>E3d？同一层电子（例如：3s,3p)受到的屏蔽作用相同吗？穿钻效应(Penetration

径向分布图上出现的峰值的个数:(-l)个；n相同，l越小，峰的个数越多，第一个峰的位置离核越近。层电子，出现在比内层电子离核更近的地方—

n相同l不同的电子云径向分布图

轨道的钻穿能力通常有如下顺序ns>np>nd>nf由于钻穿效应的不同，导致亚层电子按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按顺序 ：E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf6-4-26-4-2——二、能级交错和近对于n不同l相同的原子轨道 效应占主导地位E4s>E3s>E2s>E1s E4p>E3p>E2p E4d>n相同l不同的原子轨钻穿效应占主导地位Ens<Enp<End<对于n,l都不同，且相邻

由于能级交错的发生，实际原子轨道的能量，并不一定反的结果。例如3s和2p、3d和4s轨道。这时就要看两者谁的作用更强如 内层主量子数较小的轨道能量低——能级交错E4s<

完全由主量子数决定。 化学家鲍林从光谱数据中找出了各能级的实际高低，并把它们按高低顺序排列在一起，以供使用。这种按实际能级顺序排列在一起的能级顺序图，称为鲍林近似能级图。

近似能级图 方Pauling的原子轨道它简单明了，基本反映了多电子原子核外电子填充顺序随原子序数增加，原子轨道的能量降低，且各轨道降低的幅度有所不同。随元素的原子序数增加，轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在Pauling原子轨道能级图中没有得到体现当代化学家F.A.Cotton总结了前人的光谱实验和量子力学计算结果，画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图——Cotton原子轨道能级图

原子序4f4p66-4-3电子在原子轨道中排布的基本电子总是优先占据能量最低的轨道,后才进入能量较高的轨道.根据顺序图铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,之后的原子有时出现例外.泡利不相容原理(Pauliexclusion同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如一原子中电子和电子B的三个量子数,l,已相同,就必须不同.或者说：一个原子轨道中最多只可以填充2个自旋相反的电子 electric electric

当填充到能量相同的轨道（价轨道）时，尽可能分占的轨道旋平行。即在n和l相同的轨道上布电子时 ↓↑ ↓↑1 2p2p2p↓↑ ↑1 2p2p2p↓↑ ↓1 2p2p2p下列三种排布中，哪一下列三种排布中，哪一种是氮原子N（Z=7）的实际电子组态??含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；66-4-44f6s4f6s4pLi(z=3):1s2

（[He]2s1N(z=7):1s22s2 （[He]2s22p32 6 S(z=16):1s2s2p3s

（[Ne]3s23p4Mn(Z=25)原子3d轨道中5个电子按下面列出的哪(a)or(b)Mn(Z=25)原子3d轨道中5个电子按下面列出的哪(a)or(b)Pr(z=59):1s22s22p63s23p64s23d105s24d105p66s24f3（[Xe]4f36s2全空、全满、半满是特别稳定状态，遇到这种场合，不按能级高低顺序。表中给出几个例子.这些例外，是由于轨道见的能量相差很小，能级交错复杂。只能由实验数据为依据 Energylevel Spectrumexperimental[Ar]3d44s[Ar]3d54s[Kr]4d45s[Kr]4d55s[Ar]3d94s[Ar]3d104s[Kr]4d95s[Kr]4d105s[Xe]4f145d96s[Xe]4f145d106s核外电子排布的周期性，是元素律的微观——随着原子序数增加，核电荷数增加，核外电子数增加，的电子填充到原子轨道中。核外电子的排布，是具有周期性的。将元素按原子序数增加的顺序，按电子排布的周期性规律排列，所的到的表格，即元素周期表。——元素周期表，是周期性

第五 元素周期((Theperiodictableofelementseev’speriodiclawTheelementsifarrangedaccordingtotheiratomicweights,eev’speriodiclaw多电子原子轨道能U1H2BCNOF3PS4KV5YI6uW7rUnqUnpUnh1、1、元素周期表的基本?元素周期表的每一行——?元素周期表的每一列——?同一周期中的元素，具有相等的电子层数?同一族中的元素，具有相同的价电子（最外层的电子排布）?每一周期中所具有的元素的个数，等于该电子主层（n值相同）中所有原子轨道所能填充的电子的数目特特能—特短周期112二248三348四49五59六特长周期6七7(应有元素在周期表中的位置，是由价电子（最外层电子）决定的。ns1~2np0~6——IA~VIIA族（主族），ns2(n-1)d0~10IIIB~VIIB,VIII(副族，过渡元素ns2(n-1)d1~2(n2)f0~14——镧系、锕系元素（包含在IIIB中，最外层电子构型，决定族数。3、3、元素周期表的分s区：包括IA、IIA族元素，电子构型ns1~2，化合价+1+2碱金属和碱土金属泼金属。1，-2则属半导体元素价+2、+3。ds：IB、IIB族电子构型(n-1)d10ns1~2+1，+2第六节6–6–16–6–26–6–36–6–46–6–56-6-16-6-1原子半径(atomicBCNOFPSKVYIW个原子的半径是没有意义的。现在讨论的原子半径，是人为规定的物理量，可以把原子半径，理解为原子相互作用时共价半径(covalent子的核间距一半金属半径(metallic固体中测定两个最邻近稀有气体是由单个原子构成的，原子间只有范德华力，因此称为范德华半径Atomicradii(inI周期元素至右随着原子序数半径减小解释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致

同周期原子半径的变化趋势(二相邻元素的减小幅度族元素>过渡元素>内过渡元素第3周期前7个元素平均减小 [r(Na)-r(Cl)]/6=[191pm-99pm]/=15.3第一过渡系10个元素平均减小:[r(Sc)-r(Zn)]/9=[164pm137pm]/=3.0镧系15个元素平均减小 [r(La)-r(Lu)]/14=[188pm-173pm]/=1.1解释:主族元素:电子逐个填加在最外层（ns或np层],对最外层上的电子的 ], [(], 同周期原子半径的变化趋势(三镧系收缩(lanthanidecontraction同周期原子半径的变化趋势(三镧系收缩(lanthanidecontraction——指整个镧系元素原子半径随原子序数增加内部效应:镧系中相邻元素的半径十分接近,学方法将很难分离外部效应:使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易.元素周1H2BCNOF3PS4KV5YI6uW7rU同族元素原子半径自上而下增大:同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位.第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是6-6-26-6-2电离能ionization使基态气态原子失去一个电子成为气态价离子所需的最小能量叫第一电离能。再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能。各级电离能符号分别用、2、3等表示,它们的数值关系为＜2＜3….这种关系不难理解,因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多,而且离子电荷越高越.E(g)==E+(g)+e-IE+(g)==E2+(g)+ III1<I2<I3<I

同周期总趋势自左至右增大,与原子半径减小的趋势同族总趋势自上至下减小,与原子半径增大的趋势您能从亚层全满、半满结构的各周期中稀有气体原子的电离能最高第IIA族元素Be和Mg，第VA族元素N和P，第IIB族元素Zn、CdHg在电离能曲线上出现的 BeMg

6-6-3电子亲和能electron电子亲和能是指一个基态气态原子得到一个电子形成负一价离子时放出的能量。像电离能一6-6-3电子亲和能electron—、第二、…之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,值表示吸收能量。这里对正、负号的规定，与化学热力学的规定恰好相反!X(g)+e-==X-

A?H Zn3d10

X(g)+e==

r例如，O-(g)例如，O-(g)+e-==O2- A2=-780kJ.mol-

电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种与电离能相反,电子亲和能表示原子获得电子的难易元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越Question原子结合电子的过程是放热还是原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:价层原有电子与外来那个电子之间的排斥力;原子核与外来电子之间的吸引力.,决定于和排斥力哪一种起支配作用.电子加进电中性原子时通常是起支配作用,发生放热过程,第一电子亲和能通常为正值电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为负值.同一周期中，自左向右，一族中，自上而下，元素的电子亲和能减小。6-6-46-6-4电负性

为什么第IIA族元素原子的第一电能为负值，而且明显低于同周期第1

元素的电负性,表示该元素的原子如果处于化合物中，该将电子对吸引向自身的能力该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为ns1和ns2.对第1族元素而言,外来电子进入ns轨道；但对第2族元素而言,却只能进入np轨道.核的正电荷对p轨道缚得比较松,换个说法,就是亲和力比较小.事实上,第2族原子的核电荷被两个s电子 得如此有效,以致获得电子的过程甚至成为吸热过程.同一周期中，自左向右，同一族中，自上而下，元素的电负性减小。F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角;Cs(Fr)电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下电负性是一种相对比较的结果。鲍林（Pauling）的元素的电负性XF=4.0，并从热化学数据计算得到其它元素的电负性数据。《普通化学》P157,表4-6列出Pauling的元素电负性数据《无机化学》p389。P151:Mulliken用电离能和电子亲和能定义电负单一元素的电负性值本身的数据并不重要，相互比较的元素间的电负性的差值更有意义，它反映了原子间成键能力大小和成键后分子的极性大小。

,每个定义都有相应的一套数据.讨论同一个问题时 数据要一致,一般采用Pauling的数电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系但并不意味着可以混用◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成中的能量关系,例如热化学循环6-6-56-6-5所谓元素的金属性和非金属性，只是一种笼统而定性的提法，一般用它来表示元素在化学反应中得失