5.势能面解析概述

第五章、势能面定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变的图形称为势能面势能核位置所有光化学反应都遵从以下光化学规律：只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低的激发单重态（S1

）或最低的激发三重态（T1

）S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级1、光化学反应的特点易于生成高能产物和不稳定的产物反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降低的活化能和高的反应速率常数光化反应的平衡常数与光强度有关等温等压条件下，能进行DrG>0的反应存在基态与激发态势能面之间的跃迁光化学反应的特点3ψR*ψRψP*ψP+hν-hν+hν-hνR*RP*P12456光物理光化学基态与激发态势能面的图示从图中看出：吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的途径激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程2、势能曲线

谐振子的量子力学模型

双原子分子的谐振子振动模型把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：

F=dEp/dr

（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为：

E=(1/2)kr2

其薛定谔方程的解为：

Ev=hν(V+1/2)Ev——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能）

V——

振动量子数，只能为0、1、2等整数

ν——

经典振子的振动频率

h——Planck常数由式

Ev=hν(V+1/2)

可以看出：1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能量Ev才是允许的。2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2hν

3)振动能级之间是等间距的，其间距为hν

4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化，其平均动能≠0

，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek=常数，

a)在平衡位置时，Ek=0，Ep=max;b)在极点时，

Ek=max，Ep=0.5)与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。(a)轻原子和强键(b)重原子和弱键

双原子分子的势能曲线

双原子分子谐振子的振动函数Χv2

——

概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率(a)χv(b1)χv2(b2)χv2谐振子的振动波函数χv及概率函数χv2

的图示2102102101）积分∫χiχjdτ≡<χi∣χj

>

，将决定两个电子振动态之间跃迁的概率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑2)V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率min;

V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长和极端键长之间位置出现的概率↑

3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概率较大。4）分子的能量永远≠0

，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。

——

V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近（a:概率，b:能级连续化）

根据波函数χv

及概率函数χv2

的性质，可得以下结论：IHGFCDEB

双原子分子的非谐振子模型连续量子化AJdEp/dr=0真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响势能曲线不对称振动能级不等间距碰撞失去能量分子解离过量的Ek

从双原子分子推广到多原子分子多原子分子“双原子”分子how简化?受扰动未受扰动未受扰动3、辐射跃迁经典模型S0S1经典而量子化的模型S1S0HABCLJKDGIr0*r0能隙E(L-D)=Ev(零点振动能）LOWHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsFL量子力学解释跃迁概率∝<χi∣χj>2

——Franck-Conden因子4、无辐射跃迁

势能面的几种经典情况交叉弱避免强避免匹配接触经典解释量子力学解释发生无辐射跃迁的概率为：P∝1/e∆E/(νδs)∆E——两势能面间的能差ν

——

与两个势能面接近时的速率相关δs——

与两个势能面接近处的斜率之差相关∆E↓ν↑δs↑P↑

根据量子力学观点：由激发态势能面ψ0向基态势能面ψ*的无辐射跃迁，要求基态与激发态波函数的净正重叠。ψ0Ψ*Ψ*ψ0相交——

净正重叠较大不相交——

净正重叠较小无辐射跃迁

从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁发生的因素包括：1）始态与终态的势能面相互靠近2）始态与终态具有类似的电子特征2）对于涉及自选改变的跃迁（如ISC），始态与终态彼此间具有很强的旋轨耦合5、势能面与光化学反应的关系对光化学有意义的势能面上的特征：1）S0、S1、T1势能面上的极小值的位置2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置3）引起势能面分离的相互作用4）两个势能面接近处的分子几何构型光化学反应的分类：1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内RR*PP*二聚苯的激发波长为335nm,即其激发能为357kJ/mol,经它分解生成的苯激发态的激发能为460kJ/mol。激发态苯行程的一部分能量来自于化学反应的化学能.2）非绝热光反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热