第六章 脂环烃

第六章脂环烃第一页，共二十五页，2022年，8月28日脂环烃的分类1、按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n)环烯烃(通式CnH2n-2)环炔烃(通式CnH2n-4)环戊烷环辛炔环己烯脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。2、按照分子中所含碳环的数目，可分为：单环脂环烃二环脂环烃环脂环烃第二页，共二十五页，2022年，8月28日单环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃环己烷环戊二烯甲基环己烷十氢化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷篮烷金刚烷包括：三元环、四元环、五元环、六元环等第三页，共二十五页，2022年，8月28日§6-1脂环烃的命名1、单环脂环烃(1)在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；(2)使所有取代基编号尽可能小；甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷(3)环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。4-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯5-甲基环辛炔第四页，共二十五页，2022年，8月28日2、二环脂环烃

指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：

联环烃螺环烃(螺烃)桥环烃(桥烃)联二环己烷螺[4.4]壬烷二环[4.4.0]癸烷(十氢化萘)二环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)第五页，共二十五页，2022年，8月28日二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为二环“某烷”；将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥；将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷第六页，共二十五页，2022年，8月28日

二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和“某烷”中间；编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环；支链命名与桥环烷烃相同。(2)螺环烷烃螺[2.4]庚烷螺[5.5]十一烷5-甲基螺[3.4]辛烷第七页，共二十五页，2022年，8月28日§6-2脂环烃的性质

一、物理性质环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。一些环烷烃的物理常数第八页，共二十五页，2022年，8月28日二、化学性质脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应等。(1)取代反应(2)氧化反应环己醇环己酮（大环相烷，易取代）第九页，共二十五页，2022年，8月28日(3)加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。（甲）加氢（乙）加卤素不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷1,3-二溴丙烷第十页，共二十五页，2022年，8月28日（丙）加卤化氢取代环丙烷加成符合Markovnikov规则(4)环烯烃的化学性质（甲）亲电加成反-1,2-二溴环己烷反式加成（小环似烯，易加成）第十一页，共二十五页，2022年，8月28日（乙）氧化反应（丙）α-氢的自由基卤化环己烯己二酸己二醛第十二页，共二十五页，2022年，8月28日§6-3环烷烃的结构与稳定性

燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。

由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。第十三页，共二十五页，2022年，8月28日

由于角张力作用，使得环丁烷和环丙烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开。键角60℃轨道夹角105.5℃形成的是只有部分重叠的弯曲的6键，有角张力存在，容易开环发生加成反应。环丙烷分子轨道图Themolecularorbitalofcyclopropane第十四页，共二十五页，2022年，8月28日蝴蝶型(环丁烷)信封型环戊烷从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。第十五页，共二十五页，2022年，8月28日

环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。当环进一步增大时,稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：环二十二烷第十六页，共二十五页，2022年，8月28日§6-4环己烷及其衍生物的构象环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为109.5°，是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：椅型船型第十七页，共二十五页，2022年，8月28日

椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力第十八页，共二十五页，2022年，8月28日

环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。

环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。第十九页，共二十五页，2022年，8月28日

一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键

若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷第二十页，共二十五页，2022年，8月28日多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是γ－异构体：β-异构体(低活性)γ－异构体(高活性)第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日§6-5脂环化合物的立体异构

当环上连有有两个或两个以上取代基时,产生顺反异构。若用构象式可表示为：反-1,3-二甲基环丁烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷顺-1,3-二甲基环丁烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日又比如十氢化萘的两种异构体：反十氢化萘(沸点185℃)顺十氢化萘(沸点194℃)

某些脂环化合物也存在对映异构现象：1,2-二甲基环己烷1,2-环丙烷二甲酸顺式，非手性反式，手性，旋光顺式，非手性反式，手性，旋光