纳米固体及其制备

纳米固体及其制备第一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备本章纳米固体是指纳米微粒为主体形成的体相材料，包括块体（bulk）和薄膜（film）纳米固体结构较为特殊：原因在于构成纳米固体的纳米微粒间的界面，一方面比例巨大，另一方面已影响到纳米固体的性质。故把界面看做成为了纳米固体的组成部分例如：纳米微粒的粒径为5nm时，界面的比例将达到50%纳米固体中的界面不再被看做是一种缺陷，而是特有的组成单元所以，纳米固体由纳米微粒和界面2部分组成第二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米固体纳米微粒的结构纳米纳米晶体（微晶）材料纳米非晶材料纳米准晶材料化学键金属纳米材料纳米离子晶体材料纳米半导体材料纳米陶瓷材料相组成纳米（单）相材料纳米复相材料维数、结构单元在空间的有序排列形式一维方向的纳米丝二维平面的纳米薄膜三维空间的纳米块体纳米复合材料0-0复合（微粒-微粒复合）0-3复合（纳米微粒分散三维块体中）0-2复合（纳米微粒分散到二维薄膜中）0-1复合（纳米微粒分散到一维碳纳米管中，很少）第三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备绪论纳米金属与合金材料的制备1纳米相陶瓷的制备2纳米固体材料的性能3第四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备1、纳米金属与合金材料的制备第五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备金属和合金材料，其结构的纳米化可通过多种途径实现，其大致可区分为3种：两步法

先制备孤立的纳米颗粒，然后再固结成块一步法指将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构的转变，直接制备出块体纳米材料。典型代表为非晶材料晶化法机械合金研磨结合加压成块法

先利用高能球磨技术将金属或合金达到纳米尺寸，在采用热挤压、热等静压等冷压或热压技术，将纳米粉加压制成块状试样，最后经适当热处理得到纳米块体材料的过程第六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备对于两步法中，纳米颗粒的制备方法就前我们介绍的，主要是指PVD、CVD、电化学沉积、Sol-Gel法等，其中PVD法中的惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法具有代表性1984年，德国萨尔布吕肯的Gleiter教授最先用这种方法，把气相凝聚成的粒径为6nm的金属铁粉原位压缩，制成世界上第一块纳米固体材料，开创了纳米材料的先河图6-1Gleiter教授第七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备近年来，在该装置基础上，通过改进金属升华的热源及方式（如感应加热、等离子体加热、电子束加热、激光热解、磁控溅射）以及改良其他设备，可获得克级～几十克级的纳米晶体样品，例如：金属纳米块体材料有Cu、Au、Ag、Mg、Sb（锑，因：tī）、Pd等合金块状纳米材料有Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95、Si5Pd75、Pd70Fe5Si25等第八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法制备的纳米金属和合金材料的优缺点如下：优点：使用材料范围广纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化）缺点：工艺设备复杂、产量极低样品中存在大量的微孔隙，致密样品的密度仅能达到金属体密度的75%～80%第九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备一步法—非晶晶化法一步法的典型代表是非晶材料晶化法，1990年中科院金属研究所的卢柯研究员提出制备纳米晶体的新方法—非晶晶化法即通过（温度）控制非晶态固体的晶化动力学过程，使产物中晶化区域局限为纳米尺度的晶粒该法工艺发展极为迅速，通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成图6-2卢柯研究员第十页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备非晶态固体的获得可采用熔体极冷、高速直流溅射、等离子体雾化、固态反应法等技术获得图6-3纳米铜中原子排列示意图卢柯研究小组采用非晶晶化法，制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其中铜晶粒只有30nm，是常规铜晶体的几十万分之一，该纳米铜展现了“奇异”的延展性能第十一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米铜具有变形量达5100%的超塑延展性，这与纳米铜中晶粒较小有直接的关系图6-4纳米铜的室温超塑延展性第十二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd等金属及合金的纳米晶体，并且发展到实用阶段非晶晶化法具有工艺简单、成本低、产量大、晶粒度变化容易控制、晶粒间界面清洁致密、样品中不含微孔隙等优点这有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性缺点是，其依赖于非晶态固体的获得，而限制了一些金属材料的应用，只适合于非晶形成能力较强的合金体系第十三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备与非晶晶化法相关的制备纳米晶体的方法还有

高压、高温固相淬火法大塑性变形法塑性变形加循环相变法此外，还有一些可用于纳米晶直接制备的潜在技术：脉冲电流直接晶化法深过冷直接晶化法总之、采用多种方式将外部能量引入和作用于母体材料，“一步过程”实现母体材料的结构转变，制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块状金属和合金材料的一种很有潜力的方法第十四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备2、纳米相陶瓷的制备第十五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备高致密度的纳米相陶瓷具备许多优点：具有超塑性、高韧性；保持断裂认读的同时强度提高很多；烧结温度可降低几百倍，烧结速度也大大提高纳米陶瓷的优异性能得益于其具有纳米级尺度的微观结构单元如纳米陶瓷的低温烧结，主要受晶界扩散控制即晶界处原子偏离平衡位置，能量高，并晶界处存在较多缺陷，如空位、杂质原子和位错，故晶界处原子的扩散速度比晶粒内部快第十六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米陶瓷的制备过程分为3个部分：①纳米陶瓷粉体的合成②纳米陶瓷素坯的成型③纳米陶瓷的烧结第十七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米陶瓷粉体的合成纳米陶瓷粉体的合成要求：粒径小、呈球形、粒度尺度分布窄、无硬团聚、纯度高等合成是制备的第一步，因粉体性能将对后续步骤如成型、烧结及最终纳米相陶瓷的性能产生重大影响第十八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备当前较为理想的纳米粉体为Si基陶瓷粉体主要合成方法为气相反应法，可获得较小粒度的纳米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉其过程为：含Si的气体分子（如SiH4）或液相有机Si气化后，与NH3气在高温下反应，快速形核、长大、生成SiC、Si3N4或Si-C-N复合陶瓷粉第十九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米陶瓷素坯的成型成型工艺是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程陶瓷素坯的密度和显微组织的均匀性，对陶瓷的烧结过程中的致密化有极大地影响。若要压制出理想的陶瓷素坯，尚有许多的技术问题第二十页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备影响陶瓷素坯密度和均匀性的主要问题：①纳米颗粒间极易团聚，增加素坯中颗粒堆积不均性，降低素坯的密度②纳米颗粒粒径小，故接触点增多，颗粒间摩擦力增加而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化；还会因此留下残余应力，致使烧结过程中素坯破碎③纳米颗粒表面吸附的杂质也会对成型造成影响第二十一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备几种主要的成形技术（1）冷等静压在较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮膜内密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，是坯体均匀受压，得到密度高、均匀性好的素坯（2）原位成形在真空中完成素坯的压制，可确保纳米颗粒表面积烧结后陶瓷晶界的清洁（3）渗透固化是一种湿法成形技术，它可使悬浮液中的纳米颗粒在半透膜内固化成形第二十二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米陶瓷的烧结烧结是素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程随温度上升和时间延长，陶瓷固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，素坯总体积减少，密度增加，最终成为坚硬的具有某种纤维结构的多晶烧结体烧结是纳米陶瓷制备中的关键一步，此过程中，必须解决晶粒长大的问题：纳米颗粒表面能高，晶粒生长迅速，即使在快速烧结或相对较低温度下，颗粒也很容易长大，达到100nm以上，便会使陶瓷失去基于纳米尺度结构单元的优异性能第二十三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备故在纳米陶瓷烧结过程中，需要采取一些控制晶粒长大的方法，如：选择适当的添加剂使用性能良好的颗粒粉体采用超高压成型工艺第二十四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备烧结工艺（1）无压烧结（静态烧结）

将无团聚的纳米粉体在室温下经等静压（水压）、单向压力（机械压）等方式模压制成块状试样，然后在一定温度下焙烧使其致密化其特点是：先加压，后加热（2）热压烧结（烧结-锻压法）

在加热粉体的同时施加一定的压力，使无团聚的纳米粉体在一定压力下进行烧结第二十五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备3、纳米固体的性能第二十六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米固体材料的结构与常规材料相比发生了很大变化颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加使得材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高同时，对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响第二十七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米固体材料的性能包括：力学性能热学性能光学性能电学性能磁学性能第二十八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备力学性能第二十九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备20世纪90年代，对纳米固体材料力学性能的研究，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。主要包括以下几个重要的问题：

<1>强度和硬度

<2>超塑性

第三十页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>强度和硬度常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系可用霍尔－佩奇(Hall-Petch)公式来描述指出晶粒越细小则强度越高。但当时材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒，霍尔—佩奇公式的验证也只是到此范围如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？自20世纪80年代以来，随着材料制备技术的发展人们开始研制出晶粒尺寸为纳米级的材料，发现这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性，引起了极大的兴趣和关注第三十一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备霍尔一佩奇Hall-Petch公式式中：σ、H分别代表强度和硬度；d—晶粒尺寸；K—常数，通常为正值；第三十二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>强度和硬度大量研究表明，对于纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸存在5种情况：

1、正Hall-Petch关系（K>0）

2、反Hall-Petch关系（K<0）

3、正－反混合Hall-Petch关系

4、斜率K变化

5、偏离Hall-Petch关系反常关系第三十三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>强度和硬度纳米固体材料反常Hall-Petch关系的解释有如下几种观点:①三叉晶界的影响纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材料三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化第三十四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>强度和硬度②界面的作用随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象③存在临界尺寸

在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化第三十五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>超塑性超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一样伸长10倍、20倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断裂。例如：铝锌共晶合金为1000％，铝铜共晶合金为1150％，纯铝高达6000％，碳和不锈钢在150～800％之间，钛合金在450～1000％之间塑性：材料在外力作用下产生而在外力去除后不能恢复的那部分变形超塑性：是指在一定应力下伸长率≥100％的塑性变形第三十六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>超塑性金属具有超塑性是在20世纪70年代发现的80年代发现在陶瓷中也有超塑性。陶瓷超塑性是因为界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。界面的流变性是出现超塑性的重要条件第三十七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>超塑性界面能及界面的滑移也是影响陶瓷超塑性的重要因素在拉伸过程中，高超塑性的产生是界面不发生迁移，不发生颗粒长大，仅仅是界面内部原子的运动，从宏观产生界面的流变第三十八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备热学性能

<1>比热

<2>热稳定性第三十九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>比热基本概念：比热：单位质量的某种物质温度升高1℃吸收的热量，叫做这种物质的比热，单位：J/(kg·℃)。比热可以分为定压比热和定容比热

保持容积不变物质吸热（或放热）过程时的比热为定容比热保持压力不变物质吸热（或放热）过程时的比热为定压比热第四十页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>比热材料的比热主要由熵来贡献。在温度不太低情况下，主要由振动熵和组态熵贡献纳米材料界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多J.Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热：在150-300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29-54％；纳米晶Cu比多晶Cu增大9-11％第四十一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>热稳定性纳米材料热稳定性十分重要，它关系到纳米材料的优越性能究竟能在多高温度下使用纳米材料的热稳定性通常体现在加热过程中晶粒尺寸的变化上第四十二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备通常加热和延长加热时间将使纳米晶材料的晶粒长大

第四十三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<3>热稳定性如上所述，纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄；而纳米相材料颗粒尺寸热稳定的温度范围较宽。这是由于：(1)长大激活能

纳米晶材料晶粒长大激活能较小，晶粒相对容易长大；纳米相材料颗粒长大激活能较大，颗粒长大较困难，故热稳定化温区范围较宽(2)界面迁移抑制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性第四十四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<3>热稳定性(3)晶界钉扎纳米相材料中添加稳定剂，可以对晶界起到钉扎作用，这使得晶界迁移变得困难，晶粒长大得到控制，有利于提高纳米相材料的热稳定性第四十五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备光学性能第四十六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。表现出与常规材料不同的新现象：

<1>红外吸收

<2>荧光现象第四十七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>红外吸收纳米材料的红外吸收表现在，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。例如：纳米相Al2O3红外吸收谱中，在400-1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与Al2O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化。对应的单晶637cm-1和442cm-1吸收峰，分别蓝移了2.7和0.5个cm-1第四十八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>荧光现象荧光发光原理：当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光什么是荧光现象？荧光，又称作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。含有奎宁的通宁水在紫外线的照射下发出荧光第四十九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<2>荧光现象用紫外光激发掺Cr(铬)和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到两个较宽的荧光带第五十页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备磁学性能第五十一页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备由于与常规材料在结构上，特别是在磁结构上的巨大差别，使得纳米材料在磁性方面会有其独特的性能常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，磁化是通过畴壁运动实现的纳米晶Fe中不存在这种磁畴，一个纳米晶粒即可视为一个单磁畴。磁化由两个因素控制：一是晶粒的各向异性，每个晶粒的磁化都趋向于排列在自己易磁化的方向二是相邻晶粒间的磁交互作用，这种交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化因此，纳米固体材料的磁化具有独特的性质第五十二页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，还具有高的矫顽力低的居里温度超顺磁性（颗粒尺寸小于某一临界值时）

述性质在第2、3章已经介绍，这里不再赘述！

巨磁电阻效应第五十三页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备巨磁电阻效应磁电阻效应：具有各向异性的磁性金属材料，在磁场作用下电阻下降的现象。该效应可用下式表示：式中：R(0)为施加磁场前的电阻；R(H)为施加磁场后的电阻一般ΔR约为百分之几，如坡莫合金（Ni81Fe19）的磁电阻在5K时为-15%，室温下也有-2.5%巨磁电阻效应：是指在一定的磁场下材料的电阻急剧减小的现象，通常减小幅度是普通磁性材料的10余倍第五十四页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备巨磁电阻效应是近20年来发现的一种新现象1986年，德国的彼得·格林贝格尔(PeterGrunberg)教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到了反铁磁曾见耦合1988年，法国的阿尔贝·费尔(AlbertFert)教授研究组首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应:ΔR=-50%,比一般的磁电阻效应大一个数量级PeterGrunberg教授AlbertFert教授第五十五页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备20世纪90年代，人们在Fe/Cu、Fe/Al、Fe/Ag、Fe/Au、Co/Cu、Co/Ag、Co/Au等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁电阻效应巨磁电阻效应可在高密度读出磁头、磁存储元件方面有广阔的应用前景。美国、日本和欧盟对法阵巨磁电阻材料投入很大力量发现巨磁电阻效应的AlbertFert教授和PeterGrunberg教授，也因此在2007年获得诺贝尔物理学奖第五十六页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备依据材料体系的不同，巨磁电阻效应可划分为4类

人工超晶格和金属多层膜巨磁电阻效应（GMR）颗粒膜的巨磁电阻效应（GMR）氧化物的庞磁阻效应（CMR）隧道磁电阻效应（TMR）第五十七页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备电学性能第五十八页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。纳米材料的电学性能与常规材料存在明显的差别：

<1>电阻和电导

<2>介电特性

<3>压电效应第五十九页，共六十八页，2022年，8月28日材料学院第六章纳米固体及其制备<1>电阻和电导基本概念：电阻：反映物体对电流阻碍作用的属性，单位为欧姆（Ω）电阻率：表示物质电阻特性的物理量。长1m、横截面积是1mm2某材料制成的导线的电阻，称作这种材料的电阻率电导：电阻的倒数，反应物体导电能力的属性，单位是西门子（S）电导率:电阻率