电位分析法课件

第八章电位分析法第一节电位分析法概述第二节电位分析法基本原理第三节参比电极与指示电极第四节离子选择性电极的种类、性能及选择性第五节电位法测定溶液pH值第六节影响电位测定的因素第八节直接电位法第九节电位滴定法第一节电位分析法概述

一、电位1、电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。

因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：M=Mn++ne铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。Zn2+(Cu2+)浓度越大，则平衡时电极电位也越大。2、能斯特公式电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：

Mn++ne=M

能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中：-平衡时电极电位（单位：伏特v）

-标准电极电位（v）

-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度；

-为电极反应中的电子得失数

在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：

如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。第二节电位分析法基本原理

电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。电位分析法包括：电位测定法电位滴定法能斯特方程--电位分析法的依据上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离子活度的简单关系。对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。第三节参比电极与指示电极

单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。在标准氢电极中有如下平衡：

2H++2e=H2

氢电极电位为：

当[H+]=1mol/l,PH2=101325Pa时，称为标准氢电极。

标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极：

标准氢电极||待测电极此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。如：

Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu

电池电动势：若：[Cu2+]=1mol/l，则25℃时，该电池的电动势为+0.344V，即，

电极反应如下：

Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl-能斯特公式为：

由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。（3）标准电极

Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱和)，KCl(xF)|Ag电极反应为：

AgCl+e=Ag+Cl-

与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl-的浓度。

第四节

离子选择性电极的种类、性能及选择性

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）

电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起离子的传导作用。接近孔穴的可移动离子移至孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状，电荷分布只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样而显示选择的。因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。氟离子选择电极氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。该电极在1~10-6mol/l范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol/l数量级，PH5~6。主要干扰物质是OH-：产物F-的响应产生正干扰。K为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子极。但该电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡复杂，机制可能为S2-与晶格空隙中的Ag+反应：一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-5~10-6mol/l，溶液中有如下平衡：K稳很大

，故：可用硫化银电极测CN-变化时Ag+活度的变化。与此类似的有用于测定卤素的卤化银-硫化银电极。2、非晶体膜电极-刚性基质电极玻璃电极属刚性基质电极。

此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极（如右图）。液膜两相发生离子交换反应：有机相有机相水相3、活动载体电极（液膜电极）反应机制与玻璃电极类似。4、气敏电极

气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成，具有代表性的是氨敏电极，结构如右图。其测量机制是试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出待测组分的量。实际上它是一种传感器。图中玻璃电极，参比电极与中介液形成一电池。气敏电极一览表：5、生物电极

生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。（2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底物或生物大分子的分析。生物电极包括：酶电极、组织电极微生物电极、电位法免疫电极、生物传感器酶电极酶电极（enzymeelectrocle）是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极，此处的界面

反应是酶催化反应。酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等大多数离子可被现有离子选择电极所响应的特点。

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨电极检测

葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。组织电极

目前，高纯度酶以有商品供应，但价格昂贵，且寿命较短，使应用受到限制。于是有以动植物组织代替酶作生物膜催化材料所构成的组织电极（tissuebasedmembraneelectrodes）出现，这是敏化电极的一种有意义的进展。其优点如下：（1）许多组织细胞中含有大量的酶，酶原丰富。（2）组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境下，因而性质最稳定，功效最佳。（3）某些酶分离后不稳定，只能在细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿命。（4）生物组织一般具有一定的机械性和膜结构，适于固定，因而组织电极的制作简便而经济。生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表微生物电极

微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。生物敏感膜的主要特征：（1）微生物细胞内含有活性很高的酶体系；（2）传感器的寿命较长。

如：将大肠杆菌固定在二氧化碳气体敏感电极上实现了对赖氨酸的分析；球菌固定在氨敏电极上实现了对精氨酸的检测。

微生物菌体系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，稳定性好，作为生物传感器，具有广阔的应用和发展前景。电位法免疫电极(potentiometricimmuneelectrode)生物中的免疫反应具有很高的特异性。生物免疫电极就是基于抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质相比发生了较大变化来检测免疫反应的发生。其机制为，固定在膜或电极的表面上的抗原（或抗体），与抗体（或抗原）形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷速度，离子在膜中的扩散速度发生了改变，从而引起膜电位或电极电位的改变。

hCG电位免疫法电极

如：将人绒毛膜促进腺激素（hCG）的抗体通过共价交联的方法固定在二氧化钛电极上，形成检测hCG的免疫电极。当该电极上的hCG抗体与被测液中的hCG形成免疫复合物时，电极表面的电荷分布发生变化，改变化通过电极电位的测量被检测出来。6、离子敏感场效应晶体管(ISFET)

（ionsensitivefieldeffectivetransistor)

ISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。

ISFET是将MOSFET的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于膜与溶液的界面产生膜电位叠加在栅压上，ISFET的漏极电流Id就会发生变化，Id与响应离子活度之间具有相似与能斯特公式的关系，这就是ISFET的工作原理和定量关系基础。

ISFET具有以下优点：全固体器件、体积小、易于微型化，本身具有高阻抗转换和放大功能等优点。应用于生物医学、临床诊断、环境分析、食品工业、生产过程监控等方面。

第五节电位法测定溶液pH值

测量溶液pH值的体系结构图：1、玻璃电极2、饱和甘汞电极3、试液4、接至电压计（pH计）1、玻璃电极的构造

玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。

对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由一种特殊成分的玻璃构成：Na2O22％CaO6％SiO272％玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液，0.1mol·l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电极。

当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离子交换反应：H++Na+GI=Na++H+GI

溶液玻璃溶液玻璃

上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+在两相间扩散速度达到平衡时，可用下式表示：玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：玻璃电极中，内参比溶液中的[H+]是常数故：

由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+浓度[H+]2，这就是玻璃电极测溶液PH的理论依据。2、溶液pH值得测定参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞电池电动势：K的影响因素：

玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度K在一定条件下为定值，但无法确定，故无法用上式求得pH值。实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：

可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准，通过比较ES和EX的值来求出PHX,这就是PH标度的意义。PH计也是以此唯理论依据的。3、pH标准溶液第六节影响电位测定的因素

1、温度影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度2、电动势测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：3、干扰离子共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。测定带来误差，电极响应时间增加消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。4、溶液的PH值必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。5、被测离子的浓度离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1~10-6mol/l。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰和PH等因素有关。6、响应时间电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间（1）与待测离子到达电极表面的速度有关。（2）与待测离子活度有关,活度越小，响应时间越长。（3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快（4）共存离子的存在对响应时间有影响（5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。7、迟滞效应这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。第七节直接滴定法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法1、标准曲线法

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lgci

关系曲线。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci总离子强度调节缓冲溶液TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2、标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：第八节电位滴定法

电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。它也是基于能斯特方程。在滴定过程中在滴定容器内浸入一