山西师范大学元素周期性

山西师范大学元素周期性第1页/共107页主要内容原子结构多电子原子的轨道能量原子结构参数的周期性元素及其化合物性质的周期性次级周期性和原子模型的松紧规律周期系中的相对论效应元素周期系的发展

掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释第2页/共107页一、原子结构及元素周期性1.现代原子结构理论组成：原子核（质子和中子）、告诉运行的电子描述：电子云、原子轨道、薛氏方程波函数3.三个量子数决定一个原子轨道四个量子数决定电子的一种运动状态要求掌握：2.四个量子数：nlmms的取值、意义、表示第3页/共107页1.现代原子结构理论1.1第4页/共107页第5页/共107页行星模型、定态假设、量子化条件、跃迁规则。Bohr理论

玻尔(BohrN)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型,其思路是基于下述4条假定：我想到了行星的轨道，电子排布就像它们一样类比第6页/共107页现代1.2第7页/共107页●电子和原子核：带正电原子核和电子，静电吸引。形成化学键时，电子运动发生改变，原子核不变。●核的结构：带正电质子和不带电中子。质子与中子强吸引作用与质子间静电排斥作用相对抗。Z增加，排斥作用占主导。稳定存在的元素的数目有限。第8页/共107页Propertiesofsomesubatomicparticles

Dalton于1803年提出了原子论,但他接受了“不可再分”的概念.随着电子的发现,接着发现了α粒子、质子和中子。人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子.曾经也叫基本粒子,

近些年越来越多的文献就将其叫粒子.迄今科学上发现的粒子已达数百种之多,

亚原子粒子（基本粒子）

subatomicparticles(elementaryparticles)Particle

Symbol

Mass/u*

Charge/e**

Electron

Proton

Neutron

Positron

αparticle

βparticle

γphoton

e-

p

n

e+

α

β

γ

5.486×10-4

1.0073

1.0087

5.486×10-4

(Henucleus)

(e-ejectedfromnucleus)

(electromagneticradiationfromnucleus)

－1

＋1

0

＋1

＋2

－1

0

第9页/共107页名称下夸克上夸克奇夸克粲夸克底夸克顶夸克符号duscbt电荷-1/3+2/3-1/3+2/3-1/3+2/3质量均为质子的1/100或1/200质子的

200倍发现年代197419771995Someprimaryparticles

根据1961年由盖尔-曼（GellM-Mann）建立的新模型，质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的，但现有的理论还不能预言（当然更不用说从实验上证明）电子是可分的.夸克

Quark第10页/共107页1.3波的微粒性●电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。

电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。

第11页/共107页另一面谁来翻开？波的微粒性

导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学(quantummechanics）。币钱币的一面已被翻开！Einstein

的光子学说电子微粒性的实验Plank

的量子论第12页/共107页1.4微粒的波动性德布罗依1924年说：●德布罗依关系式—一个伟大思想的诞生h为Planck

常量著名的德布罗依关系式

“

过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”●微粒波动性的直接证据

—光的衍射和绕射灯光源第13页/共107页

波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了氢原子模型。

薛定谔等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型。第14页/共107页2、波函数（ψ）和薛定谔方程★

求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E

;第15页/共107页第16页/共107页第17页/共107页第18页/共107页第19页/共107页波函数的角度分布图第20页/共107页第21页/共107页第22页/共107页第23页/共107页★

求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E;波函数

=薛定谔方程的合理解=原子轨道

★

解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数

(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函数式叫做波函数

(Wavefunctions)。第24页/共107页3、波函数及四个量子数第25页/共107页三个量子数确定一个原子轨道例：（210-1/2）2pz

轨道有一个电子（3201/2）3dz2

（3221/2）3dx2-y2

四个量子数确定电子的一种运动状态例：（210）2pz（211）2px（21-1）2py（320）3dz2（322）3dx2-y2

（32-2）3dxy

（321）3dxz（32-1）3dyz第26页/共107页

四个量子数第27页/共107页四、多电子原子结构与元素周期律第28页/共107页2.1多电子原子的轨道能量单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量子数直接表达出来；§2多电子原子En=–13.6(—)2(eV)Zn多电子体系的能量可以用中心力场方法近似的计算。第29页/共107页多电子体系存在：第30页/共107页

对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力第31页/共107页◆

轨道的钻穿能力通常有如下顺序:

ns>np>nd>nf，导致能级按

E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)顺序分裂。

指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。（2）钻穿效应◆

如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。第32页/共107页(1)屏蔽常数

Slater屏蔽常数规则

将原子中的电子分组

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数＝1.00。屏蔽常数和轨道能量的计算

关键是屏蔽常数和轨道能量的计算第33页/共107页

徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则主量子数大于n的各电子，其＝0；主量子数等于n的各电子,其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子,np指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；

被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表1.1n层对n层的屏蔽常数第34页/共107页

徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。

被屏蔽电子n≥1屏蔽电子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2s的σ＝0.85。表1.2(n－1)层对n层的屏蔽常数第35页/共107页※Clementi(克里门蒂)和Rai-mondi(雷蒙弟)公式：

他们从自洽场波函数出发，通过计算原子序数为1~36的元素的有效核电荷，总结出计算屏蔽常数的经验公式。该公式考虑了外层电子对内层电子的屏蔽作用，对不同状态的电子所受的屏蔽可用以下公式计算。

σ(1s)=0.3(1s-1)+0.0072(2s+2p)+0.0158(3s+3p+4s+3d+4p)

……

录于关鲁雄主编《高等无机化学》p19

原书：ClementiE,Rai-mondiDL.JourChexnPhys38,2686(1963)第36页/共107页※

徐光宪有效主量子数的取值：

n:1234567n*:1233.74.04.2

徐光宪122.602.853.003.003.30※

徐光宪等改进的Slater规则：基态电中性原子的的电子组态符合(n+0.7l）的顺序，基态正离子的的电子组态符合(n+0.4l）的顺序。

徐光宪

王祥云

物质结构

高等教育出版社,1987.p59~60）

第37页/共107页能级交错第38页/共107页※n+0.4l=例：Fe3d64s2

:4S4+0.4×0=43d3+0.4×2=3.8

※n+0.7l=例：Fe3d64s2

:4S4+0.7×0=43d3+0.7×

2=4.4

第39页/共107页第40页/共107页第41页/共107页第42页/共107页Pauling近似能级图第43页/共107页第44页/共107页第45页/共107页1.基态电子分布式：书写可分三步完成：（1）写出原子轨道的填充顺序；（2）按照电子排布三原则在每个轨道上填充电子；（3）将每个电子层的各原子轨道按s、p、d、f顺序整理，得原子的电子分布式。第46页/共107页TheGroundstateElectronConfigurationoftheElements第47页/共107页注意：Slater组的划分指定电子核心：元素原子核外电子排布，即电子构型第48页/共107页◆

记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。◆

根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。基态原子的电子组态：小结基态原子的电子组态：小结第四周期：CrCu第五周期：NbMoRuRhPdAg第六周期：LaCeGdPtAu第七周期：AcThPaUNpCm第49页/共107页目前共有多少种元素？2600多种核素：稳定性核素仅有280多种，属于81种元素放射性核素2300多种原子

能级排列序列

光谱实验序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

※Pd原子特殊基态构型：[Kr]4d105s0第50页/共107页110号元素Ds

德国达姆施塔特重离子研究所（GesellschaftfürSchwerionenforschung,GSI）于1994年12月8日，在线性加速器内利用镍-64轰击铋-209而合成的。日前透露，国际理论和应用化学联合会已接受其提议，以达姆斯塔特这一地名来命名最早由该所科学家发现的第110号化学元素，称其为Darmstadtium，缩写为“Ds”，新元素名将于2003年8月起开始生效。中文名为“da”，字典中无此字，是“金”部加“达”字。

第51页/共107页111元素Rg简介錀是一种人工合成的放射性元素，它的化学符号是Rg。2006年11月17日被命名为Roentgenium(Rg)，这个名称是为了纪念1895年发现X射线的科学家伦琴。第52页/共107页112号元素“Cn”

德国重离子研究中心于2010年2月19日宣布，经国际纯粹与应用化学联合会确认,由该中心人工合成的第112号化学元素从即日起获正式名称“Copernicium”,相应的元素符号为“Cn”。为纪念著名天文学家哥白尼（Nicolaus

Copernicus），德国重离子研究中心于2009年7月向国际纯粹与应用化学联合会提出了上述命名建议，但当时该中心建议新元素的元素符号为“Cp”。由于“Cp”已有其他科学含义，为避免歧义，国际纯粹与应用化学联合会经与发现第112号化学元素的研究小组协商，最终将新元素的元素符号定为“Cn”。该联合会选择2月19日为新元素正式冠名是因为这一天是哥白尼（1473年－1543年）的生日。

第53页/共107页114号元素和116号元素现已正式获得官方认可，成为元素周期表这个庞大家族中最具重量级的一员。这两种新元素的原子放射性极强，稳定存在的时间均不到1秒，此后便很快衰变为更轻的原子。但研究人员却似乎从中获得了某种启示，他们距离制得可以稳定存在几十年以上的超重元素又更近了一步，构建周期表中“稳定岛”的神话也很快就会变成现实。第54页/共107页2010年4月7日，俄罗斯杜布纳联合核研究所向美国同行宣布，他们成功合成了一种拥有117个质子的新元素，它可能就是科学界一直寻找的第117号元素（ununseptium），有望填补目前已被发现的门捷列夫元素周期表第116号和118号元素之间缺失的“一环”。

委员会还就113、115、118号元素的发现发表了声明：认为就目前已获得的科学依据来看,还不足以授予其入驻元素周期表的入场券。第55页/共107页能级组的划分※n+0.7l=4S4+0.7×0=43d3+0.7×

2=4.4

2.元素周期表：周期、族、区的划分3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p33.744.44.755.45.766.16.46.7

三四五六第56页/共107页每个电子层最多容纳的电子数主量子数n1234

电子层KLMN角量子数

l0123电子亚层spdf每个亚层中轨道数目每个亚层最多容纳电子数135726101428182n2元素周期表

Theperiodictable

ofelements

每个能级组容纳元素的数目28818第57页/共107页

共七个周期,对应于顺序图中的七个能级组。各周期均以填充

s轨道的元素开始,并以填充p轨道的元素告终。与你能联系起周期顺序图之间的关系吗?第58页/共107页7p第59页/共107页周期数=最高能级组数=该元素原子的电子层数族：按电子最后填入的亚层。族数=价电子总数

副族元素：族数=最外层电子数+次外层d电子数

{[ns+(n1)d]电子数}。

当[ns+(n1)d]电子数为8~10时，均属Ⅷ；当[ns+(n1)d]电子数为11、12时，分属于IB和IIB，镧系和锕系元素：均属于ⅢB族。主族元素：族数=最外层电子数[(ns+np)电子数]。第60页/共107页第61页/共107页族与列第62页/共107页第63页/共107页

目标要求：原子序数电子分布式周期、族、区第64页/共107页§3.原子结构参数的周期性第65页/共107页3.1原子半径

严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的.

3Vanderwaalsradius第66页/共107页※共价半径:同种元素的原子以共价键结合成分子或晶体时,键连原子间距离的一半即为共价半径.根据两原子间键级的不同,又分为共价单键、双键、三键半径。注意例：金刚石中C-C核间距为154pm,

故C的共价半径为77pm；乙炔分子中C≡C键长为122pm，所以C的共价半径为61pm。第67页/共107页※对于异核化学键，共价半键长为两原子的半径之和，但计算值与实验值与常不一致。Pauling提出了一个较为广泛适用的校正公式：

rAB=rA－

RB－c|XA－XA|(pm)第68页/共107页Atomicradii(inpm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5thedn.ClarendonPress,Oxford(1984).第69页/共107页同周期原子半径的变化趋势

(一)总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右总趋势减小.解释:

电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.例外：结构特殊，半径变化反常第70页/共107页同周期原子半径的变化趋势

(二)※相邻元素的减小幅度：

主族元素>过渡元素>内过渡元素※第一过渡系10种元素平均减小:

[r(Sc)-r(Zn)]/9=[164pm−137pm]/9=3.0pm※第三周期前7种元素平均减小:

[r(Na)-r(Cl)]/6=[191pm−99pm]/6=15.3pm※镧系15种元素平均减小:[r(La)-r(Lu)]/14=[188pm-173pm]/14=1.1pm第71页/共107页

※过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小.※内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小.解释第72页/共107页同周期原子半径的变化趋势(三)◆

内部效应:镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离.◆

外部效应:使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易.内过渡元素有镧系收缩效应(Effectsofthelanthanidecontraction)第73页/共107页◆

同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径自上而下增大.第74页/共107页◆主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效核电荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核电荷增加6,最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07,参见表1.6).

电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位解释第75页/共107页同族元素原子半径的变化趋势◆同族元素原子半径自上而下增大.但特殊的是：♣

rM(pm)

Ti

147

Zr160Hf159♣

rM

rc(pm)

Al

143130

Ga140120In190158第76页/共107页原因：镧系收缩、钪系收缩。◆第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一.第77页/共107页离子半径:注意：※一般以６配位为基础※

Goldschmidt从NaCl型晶体推出；

L.Pauling的半经验法求得；广泛使用Shannon归纳了上千个数据，并O2-半径为140pm，F-半径为133pm为出发点，提出的有效离子半径。注意※轨道半径：量子化学计算得到第78页/共107页3.2电离能

电离能的定义第79页/共107页第80页/共107页第81页/共107页电离能（电离能的计算、电离能变化的周期性、电离能与结构的关系,半满副层稳定的原因是由于自旋交换能的影响。）原子的有效核电荷原子半径原子的电子构型：影响因素：第82页/共107页第83页/共107页同族总趋势：

自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致第84页/共107页同周期总趋势：

长周期过渡元素中Mn和Zn分别有3d54s2和3d104s2对称性高的稳定电子构型，不易失去电子，故电离能较前面增加较多。随着核电荷数增大，第一电离能自左至右增大。

元素LiBe

BCNOFNe(I1/kJ·mol-1)：520900

80110861402131416812081

NaMgAlSiPSClAr4967385787871012100012511521第85页/共107页第86页/共107页电离能与电极电势LiNaK

I1kJ/mol520.3495.8418.9/eV-3.04-2.71-2.93第87页/共107页3.3电子亲合能（数据的增多）第88页/共107页电子亲和能变化的形象表示第89页/共107页负值。Cl，不是F。注意几点：第90页/共107页1.E(B)<E(Al);E(C)<E(Si)；E(N)<E(P)；

E(O)<E(S)；E(F)<E(Cl)您能用静电作用力解释下述现象吗？答：造成这种现象的原因是第2周期元素原子半径很小,更大程度的电子云密集导致电子间更强的排斥力.正是这种排斥力使外来的一个电子进入原子变得困难些.Question第91页/共107页答：该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为[稀有气体构型]ns1和[稀有气体构型]ns2.对第1族元素而言,外来电子进入ns轨道；但对第2族元素而言,却只能进入np轨道.核的正电荷对p轨道电子束缚得比较松,换个说法,就是亲和力比较小.事实上,第2族原子的核电荷被两个s电子屏蔽得如此有效,以致获得电子的过程甚至成为吸热过程.2.第2族元素原子的第一电子亲和能为负值，而且明显低于同周期第1族元素.第92页/共107页答：与第二题相同.3.第18族元素原子的第一电子亲和能为负值,而且一般比第2族元素更负.第93页/共107页3.4电负性（Electronegtivities）

被誉为20世纪最有影响的化学家鲍林L.(Pauling)1932年提出的电负性概念至今已80年了.经历了完善、发展，甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素间的关系，,且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助于人们理解原子结构和化合物性质之间的因果关系。并能理解键能的缘由，,而有利于指明化学反应的方向以及发生的原因。因此，,以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个“数”,而是原子结构必然的逻辑推论,有一定内在的重要物理意义。关于电负性的作用，R.T.桑德森(Sanderson)指出:“如果经常应用电负性,化学教学可以成为一门美妙的、完整的、符合逻辑且可以理解的科学，,如它本身实际的那样。”第94页/共107页

电负性

表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。

电负性第95页/共107页电负性标度（Electronegtivities）1.3.1元素的电负性标度

1．Pauling标度（1932）

2．Mulliken标度（1934）

3．Allred-Rochow