第五章-相平衡-2-1

SunYat-senUniversity-ZHAOCS第五章相平衡

PhaseEquilibrium赵春顺；中山大学药学院药剂室2013年11月相律的表达式： f

=K-+2“2”是指温度和压力相律:平衡系统中自由度与相数、组分数、外界因素(如温度,压力……)之间所遵守的规律。如果指定了温度或指定了压力:

f*=K-+１f*称为条件自由度。如果系统还受其它因素如磁场,重力场,半透膜等的影响,则相律应写为:

f=K-+n相律水的相图(phasediagramofwater)水的相图(phasediagramofwater)水的三种物态单相区：

=1f=1-1+2=2双变量系统两相平衡线：

=2f=1-2+2=1单变量系统水的相图(phasediagramofwater)AB线：气-液平衡线，终止于临界点AD线：气-固平衡线，可延长至0K附近AC线：过冷水-蒸气平衡线AE线：固-液平衡线，斜率为负，不能无限延伸NM三相点：

=3f=1-3+2=0无变量系统T＝273.16Kp＝610.16Pa物质自身特性水的相图(phasediagramofwater)三相点与冰点的区别：三相点TA：严格的单组分系统，外压为饱和蒸气压冰点TN：强调固-液两相平衡，外压为大气压，多组分系统TA＝273.16K，TN＝273.15K应用：冷冻干燥重要参数：三相点压力适用范围：优点：ABDECpT610.16Pa273.16K水气冰水的相图(phasediagramofwater)单组分系统的相图克--克方程第二节单组分系统2mVaplnRTHdTpd∆=2msublnRTHdTpd∆=克－克方程(Clausius-Clapeyronequation)相平衡---二组分系统二组分系统双液系统固-液系统完全互溶部分互溶完全不溶一、理想的完全互溶双液系统pxBpA*pB*AB液相气相x1x2MNPOQ物系点：表示系统的状态的点.P,O,Q相点：表示某一个相的状态的点.P,M,N,Q连结线：两相区内连结两个相点之间的水平线.单向区内，系统与相组成相同；两相区内，系统与相组成不同；两相区内，代表系统状态的是两个相点。(每个相的量)(每个相的组成)(系统的组成)一、理想的完全互溶双液系统pxBpA*pB*AB液相气相x1x2MNO杠杆规则系统的组成：xB，系统的量：n总气相的组成：x1

，气相的量：ng液相的组成：x2

，液相的量：nl

212121ONnOMnxxnxxnxnxnxn（nxnxnxnlgBlBglgBgllgB×=×-=-+=++=）（）（）总二、非理想的完全互溶双液系统TBAxBTA*TB*气相液相t1t2t3x2x1x3x4x5EFMONRSQP液态混合物没有固定的沸点，只有沸程。f*=K-+1=2-2+1=1三、蒸馏与精馏简单蒸馏：两种组分同时被蒸出， 因此无法分离得两种纯组分。By8AxBxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0TA*TB*T4T3T2T5T6三、蒸馏与精馏精馏原理二、非理想的完全互溶双液系统77C环己烷wB%乙酸乙酯81Cpy68C122Cf=K-+n=2-2+1-1=0恒沸混合物注意：恒沸物的组成随外压而变，恒沸点的温度也随之改变。H2OxBHNO3

py100C85.5C恒沸混合物组成:0.38恒沸混合物组成:56.0％恒沸点T相平衡---二组分系统二组分系统双液系统固-液系统完全互溶部分互溶完全不溶例：在293K时往100克水中滴加正丁醇，试根据相图求算：[1]系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量(克)；[2]正丁醇加入量为25.0克时，一对共轭相的组成和质量；[3]至少要加入多少正丁醇才能使水层消失；[4]若加入正丁醇25.0克并加热至353K，两共轭液层的质量比；[5]若将[4]中的混合液边搅拌边加热，系统由浊变清的温度。解：[1][2]25/(25+100)=20% （f点）

W水相*ef=W醇相*fgW水相*(20-7.8)=(125-W水相)*(79.9-20) W水相

=103.9g W醇相

=21.1g[3]至少要加入多少正丁醇才能使水层消失；[5]若将[4]中的混合液边搅拌边加热，系统由浊变清的温度。[4]若加入正丁醇25.0克并加热至353K，两共轭液层的质量比； W水相*ih=W醇相*hjW水相*(20-6.9)=W醇相*(73.5-20) W水相:W醇相

=4.08物系点变化：fhk相点变化：eik，gjlTk=397.66K（二）完全不互溶的双液系统BC6H5BrppA＊pB＊AH2Ox

如果A、B两种液体互溶度极小，可看作完全不互溶的双液系统。 例：水和溴苯p=pA+pB

=pA*+pB*，与系统组成无关。pA<外压，pB<外压：t沸<tA，t沸<tB：f*=K-+1=2-3+1=0

p=外压时沸腾沸腾温度恒定ptBtAtH2OC6H5BrxTpApBT<TAT<TB（二）完全不互溶的双液系统例：用水蒸气蒸馏法蒸出1kg溴苯，需要多少水蒸气？馏出物中溴苯的质量比？（在溴苯-水的沸点368K时p水*＝84.7KPa，p溴苯*＝16.7KPa）解：相平衡---二组分系统二组分系统双液系统固-液系统完全互溶部分互溶完全不溶简单低共熔生成化合物生成固溶体微细结晶，均匀致密Bi(s)+熔融液熔融液+Cd(s)熔融液（单相）低共熔点低共熔混合物三相平衡线f*=K-+1=2-3+1=0

温度、组成皆为定值！四个区域AE线、HE线OQP例2.水-硫酸铵相图的绘制（溶解度法）冰+盐H2O(NH4)2SO4aLM

E

bll+盐l+冰–18℃0℃pH2Ow%(NH4)2SO4L

E

sq’rqyxz–18℃0℃ab例2.水-硫酸铵相图的绘制（溶解度法）yz水-盐二元相图的应用：(1)粗盐的提纯H2OwB%(NH4)2SO4dq冰+盐溶液+盐溶液溶液+冰px加入粗盐：dp降温：pqx过滤：xy加热：yd低共熔相图的应用粗盐提纯合金熔炼纯度检查药物配伍改良剂型结晶与蒸馏的综合利用例：对硝基氯苯(A)与邻硝基氯苯(B)的分离纯化ABEmB/%p=101kPaT/Kp=4kPaCO相平衡---二组分系统二组分系统双液系统固-液系统完全互溶部分互溶完全不溶简单低共熔生成化合物生成固溶体二、生成化合物的相图某些二组分系统可能生成化合物：

aA+bB=AaBbK=S-R-R’=3-1-0=2生成稳定化合物：熔化时的熔融液组成与固态时相同。生成不稳定化合物：熔化时分解为一种新的固体和熔化液， 熔化液的组成与原化合物不同。相合熔点不相合熔点(一)生成稳定化合物的相图200250300350400450CuCl(A)FeCl3(B)ABE1E2熔融液,单相(l)l+ABl+Bl+ABl+AA+ABAB+BC例1.CuCl与FeCl3可生成一稳定化合物CuCl·FeCl3三个熔点两个低共熔点两条三相线MNPQ例2.Mn(NO3)2与H2O可生成一种以上稳定化合物35.5oC25.8oC23.5oC-36oCBW3+液,=2,f=2-2+1=1溶液=1

f=2-1+1=2冰+溶液f=2-2+1=1BW6+液BW3+液BW6+lE1E20.20.40.60.8H2O(W)Mn(NO3)2(B)403020100-10-20-30-40BW6BW3如何制备BW6Mn(NO3)2·6H2O如何制备BW3Mn(NO3)2·3H2O(二)生成不稳定化合物的相图不稳定化合物：熔化时分解为一种新的固体和熔化液。熔化液的组成与原化合物不同。A+B=C1C1(固)=C2(固)+S(熔融液)转熔反应不相合熔点转熔温度f*=K-Φ

+1=2-3+1=0物系点越过两相区曲线时，步冷曲线上有一转折;物系点越过三相线时，步冷曲线上有一平台。熔融液ll+NaNa+Na2KK+Na2KNa2K+lK+lNa2KKNaTRaaccbb例1.Na-K系统转熔反应:Na2K(S)=Na(R)+熔融液(T)SFEAB-12oC7oC温度(oC)F例2.NaI与H2O可生成一种以上不稳定化合物100806040200-2020406080H2O(W)NaI(B)溶液+B溶液冰+溶液E-13.5oC液+BW2BW2+BBW5+BW2液+BW5H2O+BW5H-31.5oCBW5BW2如何制备BW5NaI·5H2O如何制备BW2NaI·2H2O相平衡---二组分系统二组分系统双液系统固-液系统完全互溶部分互溶完全不溶简单低共熔生成化合物生成固溶体三、有固态溶液生成的相图相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。固体:有一种固体就算一个相。固态溶液：一种固体均匀地分散在另一种固体中。分子分散固溶体固态混合物Φ＝1固态时完全互溶固态时部分互溶Φ＝n低共熔物(一)固相完全互溶系统的相图ＡＢ’ＡＢ’ＢＡ’TT’mf液相固相温度(oC)WSbBiSb217630t(oC)time例1.铋－锑系统相图及步冷曲线f:凝点线m

:熔点线f*=2-2+1=1,步冷曲线无水平段！要使固-液两相始终保持平衡，必须具备两个条件：1.要使析出的固相和液相保持充分接触；2.为保持固相组成均匀，固相中的扩散速率要大于固相

析出的速率，即冷却过程必须非常缓慢。TlSxBixBSbTATBa’b’abFM固相析出速率>扩散速率，不能保持平衡：扩散退火淬火熔程变大Tt/mind-香芹l-香芹HgI2

HgBr2

SlT例2.具有最高、最低熔点的相图Sl在最高、最低熔点处：固、液两相组成相同

f*=2-2+1-1=0(二)固相部分互溶系统的相图a+babb+la+llABa+babb+la+ll第一类：系统有一低共熔点sa+bABala+lb

bl部分互溶双液系统lABlaba+bablABa+blABabE点： 组成为C的固溶体与组成 为D的固溶体的低共熔点(二)固相部分互溶系统的相图α+βαββ+lα+llAB++l+llMNCED三个单相区：l,,三个两相区：+l

，+l，+线： ME：固溶体的凝点线

NE：固溶体的凝点线

MC：固溶体的熔点线

ND：固溶体的熔点线

CG：B在A中的溶解度曲线

DH：A在B中的溶解度曲线

CED：三相平衡线GH(二)固相部分互溶系统的相图例1.KNO3-TlNO3系统相图liquid+l+l+ABCDEmnpKNO3TlNO3L1GHjifkqL1L2L2To第五节二组分固－液系统固液平衡相图的应用：利用熔点变化检查样品纯度药物的配伍及制剂工艺改良剂型提高药效结晶与蒸馏的综合运用例：对硝基氯苯(A)与邻硝基氯苯(B)的分离纯化ABEmB/%p=101kPaT/Kp=4kPaCO第五章相平衡相律单组分系统二组分系统三组分系统双液系统固-液系统二盐一水系统部分互溶三液系统第六节三组分系统的相平衡三组分系统：

f=K-+2=5- f=0时，

=5，最多有五相共存。 =1，f=4，最多有4个独立变量，即温度、压力和两个浓度。恒压下：f*=f-1

=4-≤3，可用三维坐标表示系统的状态。若再指定温度，则f**=f-2

=3-≤2，可用平面坐标系表示系统的状态。（一）三角坐标图组成表示法|||||||||||||||||||||||||||||||||BAwBwAwCC三个顶点代表三个纯组分三条边线代表三个二组分系统三角形内部的点代表三组分系统PwBwCwABCAacpbpa+pb+pc=AB=BC=AC=100% pa=A% pb=B% pc=C%dBa=C%dC=B%ad=A%EFTS如何确定某个点的组成？（一）三角坐标图组成表示法wBwCwABCAde`e三角坐标图组成表示法的特点：1.ee`线上：A%不变；2.Ａd线上：Ｂ:Ｃ不变。ABwB908070605040302010|||||||||||WCCwATS（一）三角坐标图组成表示法三角坐标图组成表示法的特点：wBwCwABCAMNO3.由Ｍ和Ｎ合并组成一新的三组分系统Ｏ,则Ｏ点一定在ＭＮ的连线上。其位置由杠杆规则决定:（一）三角坐标图组成表示法三角坐标图组成表示法的特点：ＤwBwCwABCAＥＦＧfe4.重心规则如由D,E,F组成一新系统G,G一定在三角形中间,作Gf//DF;Ge//DE,则有:WD=ef;WF=Ee;WE=fFH也可以通过两次杠杆规则求算（一）三角坐标图组成表示法（二）二盐一水系统两种盐有一共同离子(一)固体是纯盐的系统A(H2O)B(NH4Cl)C(NH4NO3)DEFGH定温定压D点、E点DF线、EF线，F点ADFE区：不饱和溶液单相区BDF区：B盐+饱和溶液两相区CEF区：C盐+饱和溶液两相区BCF区：B+C+饱和溶液三相区两相区内有连结线=1=3，f**=0=2=2b（二）二盐一水系统A(H2O)B(NH4Cl)C(NH4NO3)DEFMsopp’q’

q物系点o：WF=pqWC=BpWB=Cq混合盐的分离与提纯HWA=p’q’WC=Bp’WB=Cq’b点可用杠杆规则求出固体C盐的量IJKW(二)生成复盐的系统A(H2O)S1(NH4NO3)S2(AgNO3)DEFM(S1S2)GHIJKPQ:如何得到复盐S1S2？（二）二盐一水系统(三)生成水合物的系统A(H2O)S1(NaCl)S2(Na2SO4)DEFB(S210H2O)E点：通过等温蒸发不能得到