化学动力学基础二

化学动力学基础二第1页，共62页，2023年，2月20日，星期四第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学简介§12.5在溶液中进行的反应*§12.6快速反应的几种测试手段§12.7光化学反应*§12.8化学激光简介§12.9催化反应动力学基元反应速率理论特殊反应的动力学(模型、基本假设、公式推导和优缺点)第2页，共62页，2023年，2月20日，星期四碰撞理论:以硬球碰撞为模型，借助分子运动论，导出宏观反应速率常数表达式。基本假设为：

§12.1碰撞理论（1920年）一、分子A、B均为无结构的硬球；二、A和B必须碰撞才能反应；三、（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能Ec时，才能发生反应；四、反应过程中分子速率维持Maxwell-Boltzmann平衡分布。有效碰撞分数q相对运动速率ur第3页，共62页，2023年，2月20日，星期四双分子的碰撞频率ZABZAB：单位时间、单位体积内A与B的碰撞次数。ABdABur有效碰撞直径/m碰撞截面/m2相对运动速率/ms-1单位体积分子数/分子数m-3若只有A分子第4页，共62页，2023年，2月20日，星期四若只有A分子第5页，共62页，2023年，2月20日，星期四速率常数的推导设有基元反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的量浓度表示已知由简单碰撞理论导出的速率常数表达式nA为分子个数第6页，共62页，2023年，2月20日，星期四具有能量Ec的活性分子的碰撞才能发生反应，故还需乘以有效碰撞分数q第7页，共62页，2023年，2月20日，星期四指前因子相当于碰撞频率，又称为频率因子。与Arrhenius经验式比较先取对数再对T微分Ea第8页，共62页，2023年，2月20日，星期四概率因子若在硬球模型中考虑分子的结构与性质，需用概率因子P来校正理论计算值与实验值的偏差，则：概率因子，又称空间因子或方位因子，1~10-9。发生偏差(P<1)的原因主要有：(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效。(2)由于位阻效应，减少了碰撞机会。(3)从相撞到反应的能量传递过程中，与第三方分子相撞而失去能量，则反应不会发生。第9页，共62页，2023年，2月20日，星期四

碰撞理论的优点：

模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。

对Arrhenius公式中的指数项和指前因子都提出了较明确的物理意义：指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。

它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。

碰撞理论描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：

阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。第10页，共62页，2023年，2月20日，星期四§12.2

过渡态理论（1935年）统计热力学量子力学原则上知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，故又称为绝对反应速率理论。反应物活化络合物（过渡态）产物能量势能面、反应坐标速率常数表达式第11页，共62页，2023年，2月20日，星期四势能面莫尔斯经验公式——双原子分子Ep–r关系：认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，即r>r0

有引力（化学键力）r<r0

有斥力r=r0

势能最低第12页，共62页，2023年，2月20日，星期四对三原子反应当A与BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，其势能是原子间距的函数

需四维图表示或A与BC直线碰撞，线型活化物分子。可用三维图表示得到势能面令∠ABC=180°EP=EP(rAB,rBC)ABC第13页，共62页，2023年，2月20日，星期四势能面A+BCAB+CA+B+CRPTR点：BC基态T点：马鞍点，活化络合物形成。RT：A向BC接近，势能沿RT升高P点：AB的稳态D点：完全解离为A、B、C原子时势能OEP一侧是原子间的相斥能，EP很高。TP：C原子离去，势能沿TP下降第14页，共62页，2023年，2月20日，星期四≠反应坐标势能势能剖面图反应坐标：是元反应从反应物变成产物过程中能量最低的那条途径（即势能面上R-T-P途径），任何元反应均按反应坐标进行。画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，反应必须越过势能垒Eb，Eb的存在说明了实验活化能的实质。E0是两者零点能（系统基态能量）之间的差值。反应坐标第15页，共62页，2023年，2月20日，星期四由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 一、从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；二、活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；三、一旦形成活化络合物，就向产物转化而不返回。这步是反应的速决步。第16页，共62页，2023年，2月20日，星期四设某基元反应为对三原子分子的活化络合物，其不对称伸缩振动(b)将导致络合物分解，其分解速率等于振动频率。假定热平衡Kc≠决速步又因第17页，共62页，2023年，2月20日，星期四可由统计热力学和热力学方法求出。（q不包括体积项，f不包括体积和零点能）从f≠中再分出不对称伸缩振动的配分函数，近似为由统计热力学法计算速率常数k对线性分子基元反应所有反应物配分函数的连乘积。≈第18页，共62页，2023年，2月20日，星期四用热力学方法计算速率常数习惯上令：是用反应物转变成活化络合物过程中的热力学函数的变化值和来计算，进而计算k值。k原则上已知分子质量、转动惯量、振动频率等微观量，就可求出f，进而结合E0可算出速率常数k。第19页，共62页，2023年，2月20日，星期四平衡时说明反应速率还与活化熵有关第20页，共62页，2023年，2月20日，星期四活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系m包含了常数项和配分函数中所有与T有关的因子第21页，共62页，2023年，2月20日，星期四由化学平衡中van’tHoff式对于凝聚相反应对于气相反应第22页，共62页，2023年，2月20日，星期四将这个关系代入如下速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得指前因子与活化熵有关第23页，共62页，2023年，2月20日，星期四过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。第24页，共62页，2023年，2月20日，星期四§12.3

单分子反应（碰撞）理论(1922)Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为：

分子通过碰撞产生了活化分子A*，然后出现一段停滞时间（时滞），其间A*有可能去活化，也有可能转化为产物P。能解释为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。第25页，共62页，2023年，2月20日，星期四单分子反应的级数用稳态近似法，根据Lindemann机理推导速率方程：第26页，共62页，2023年，2月20日，星期四单分子反应的级数603K时偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应第27页，共62页，2023年，2月20日，星期四单分子反应理论修正-RRKM理论20世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论提出的反应机理为：第28页，共62页，2023年，2月20日，星期四当他们认为

是的函数

所获得的能量越大，反应速率也越大当当反应（2）达稳定时RRKM理论的核心是计算的值第29页，共62页，2023年，2月20日，星期四作业：复习题p303：1、2、3第30页，共62页，2023年，2月20日，星期四§12.5

在溶液中进行反应与气相反应相比，溶液中的反应（速率、机理等）受溶剂影响。溶剂影响物理效应化学效应解离作用(溶剂化)传能、传质作用(溶剂的动力学性质)介电性质(影响离子间反应)溶剂分子的催化作用(均相酸碱催化)溶剂分子作为反应物或产物第31页，共62页，2023年，2月20日，星期四溶剂对反应速率的影响——笼效应笼效应：在溶液反应中，反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次反复的碰撞。其碰撞频率并不低。笼效应会减慢自由基等活化能很小的反应，而使分子在各笼之间的扩散速度起了速决步的作用。一次遭遇：反应物分子在某一溶剂笼中发生连续重复的碰撞（10-12s~10-11s

）。直至反应物分子被挤出。反应分子溶剂分子笼效应示意图第32页，共62页，2023年，2月20日，星期四溶剂对反应速率的影响（1）溶剂介电常数介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，即原盐效应。第33页，共62页，2023年，2月20日，星期四原盐效应原盐效应：电解质稀溶液中离子强度对反应速率的影响。由过渡态理论为无限稀释电解质的速率常数第34页，共62页，2023年，2月20日，星期四为无限稀释电解质的速率常数。（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。（zA、zB为反应物带电荷数，可为正、负、零。）第35页，共62页，2023年，2月20日，星期四太阳能电池光催化§12.7

光化学反应第36页，共62页，2023年，2月20日，星期四u

=Lh=Lhc/

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”（符号u）。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400

800/nm紫外可见光

红外

远红外

由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学过程包括光解离、光重排、光异构化、光聚合或加成、光合作用、光敏反应……光的波长与能量光化学反应简介第37页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学反应的初级过程和次级过程光化反应的初级过程：光化学反应中反应物吸收光子的过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。第38页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学最基本定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应，又称Grotthus-Draper定律(1818)。光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子，又称Stark-Einsten定律(1908~1912)。Lambert-Beer定律：平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It

与入射光强度I0

之间的关系为

是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。第39页，共62页，2023年，2月20日，星期四量子产率和’可能不等，例如反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量

吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量

吸收光子物质的量动力学中的量子产率反应速率，实验测量吸收光速率，露光计测量当Φ>1，初级过程活化一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应；当Φ<1，初级过程活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。第40页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学反应的速率公式较热反应复杂，其初级反应与吸收光的频率、强度

Ia有关（初级反应速率等于吸收光子速率

Ia

）。确定反应历程：先定初级反应（用原子或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。由实验得到某些物质的生成速率或消耗速率来推测反应历程。光化学反应动力学第41页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学反应动力学总包反应反应机理(1)中光反应初速率只与吸收光强度有关，与[A2]无关。（对A2*作稳态假设）第42页，共62页，2023年，2月20日，星期四讨论：1）若

k2k3[A2]，即离解占绝对优势，忽略猝灭则：

=1；2）若

k3[A2]

k2，即猝灭占绝对优势，则：量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低。第43页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应：若产物对光不敏感，按热反应又回到原态当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态。如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热力学平衡h热反应热反应热反应第44页，共62页，2023年，2月20日，星期四以蒽的双聚为例达平衡时

双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与反应物浓度无关。光热Iak-1第45页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学反应与温度的关系如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能

若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为增加温度反应速率反而降低，有负的温度系数第46页，共62页，2023年，2月20日，星期四光化学反应与热化学反应的区别1.热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒。3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值。2.光化反应可以进行的反应，也可以进行的反应，如第47页，共62页，2023年，2月20日，星期四4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了“光化学平衡”态。

同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同。5.对于光化学反应，如下的关系不存在

6.在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应。第48页，共62页，2023年，2月20日，星期四感光反应、化学发光

有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。

如果加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。

例如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。化学露光计第49页，共62页，2023年，2月20日，星期四化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化学反应的逆过程。

在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光

不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。第50页，共62页，2023年，2月20日，星期四§12.9

催化反应动力学催化剂与催化作用均相酸碱催化酶催化反应络合催化*自催化反应和化学振荡第51页，共62页，2023年，2月20日，星期四§12.9

催化反应动力学催化剂与催化作用催化剂:可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质。正催化剂—加快反应速率。大部分使用正催化剂。负催化剂—或阻化剂，降低反应速率。塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等。催化剂本身参与反应，其物理性质有可能改变。均相催化—催化剂与反应系统处在同一个相多相催化—催化剂与反应系统处在不同相第52页，共62页，2023年，2月20日，星期四催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化

石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。

如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化

如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。第53页，共62页，2023年，2月20日，星期四催化剂毒物

固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。

如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒.

毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。

为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化第54页，共62页，2023年，2月20日，星期四设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：k1k2催化反应的活化能第55页，共62页，2023年，2月20日，星期四从表观速率常数k求得表观活化能为从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出所以反应途径能量＜k非催化＜k催化非催化反应要克服活化能E0，而催化反应历程改变，只需克服E1、E3

两个较低峰。第56页，共62页，2023年，2月20日，星期四

也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。

如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。第57页，共62页，2023年，2月20日，星期四催化反应的特点2.催化剂在反应前后，化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变。即不能改变热力学函数