新型电池材料课件

新型电池材料

Novelbatterymaterials舒东参考书化学电源程新群化学电源工艺学史鹏飞先进电池材料李景虹化学电源:原理、技术与应用陈军,陶占良,苟兴龙编著化学电源、电池原理及制造技术郭炳焜,李新海,杨松青编著化学电源吕鸣祥编著目录第一章化学电源的基本概念1-3第二章锌锰电池4第三章镍镉电池5-6第四章镍氢电池7-8第五章铅酸电池9-10第六章锂离子电池11-12第七章燃料电池13-14第八章超级电容器15-16第九章太阳电池第十章液流电池背景新能源的发展现状和我们的地位化学电源和新能源的关系：汽车对新能源的需求石油等化石能源带来的问题政治经济环境污染1.新能源汽车的发展推动了化学电源的发展2.风能、太阳能等新能源的快速发展对化学电源的巨大需求风能、太阳能----垃圾电不稳定背景2010-10-10发布国家七大战略性新兴产业：节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车等产业。广东省八大战略性新兴产业：半导体照明（LED）、高端新型电子信息、新能源汽车、生物、高端装备制造、节能环保、新能源、新材料八大战略性新兴产业我国新能源汽车“十城千辆”的推广政策已经实施了整整两年。自2009年1月中国开始启动该工程以来，计划主要通过提供财政补贴形式，用3年左右的时间，每年发展10个城市，每个城市推出1000辆新能源汽车开展示范运行，力争使全国新能源汽车的运营规模到2012年占到汽车市场份额的10%。首次确定参与的城市有北京、上海、重庆、长春、大连、杭州、济南、武汉、深圳、合肥、长沙、昆明和南昌等13个城市。广州为第2批入选城市。电动车在中国的优势：1．我们的制造业的优势大量的就业人口产业特点2．资源优势中国有CoNiLi稀土资源，能源结构有电（煤电）无油3．和先进技术差距相对小汽车技术差距很大混合动力也差距较大纯电动车差距较小，这也是我们国家把纯电动车作为主攻方向的原因

4．政治因素---我们说不出口的重要因素*备注页前言2新兴能源产业发展规划将上报26新能源概念股受益2010年07月21日09:57

来源：中国经济网综合

国家将推进新兴产业发展3年内新能源产值达4千亿新兴能源产业发展规划将上报未来增加投资5万亿锂电池，恰似当年网络股2010年09月02日

07:39

新闻晨报最近三个月来，市场最红的当属锂电池，这个陌生的行业伴随着电动汽车的兴起而一夜成名。凡是与其沾亲带故的个股均一飞冲天，成飞集成、江特电机、横店东磁位列涨幅榜前三位，而因锂而陷入高管危机的佛山照明也出乎意料地进入上涨加速通道，就连新上市的天齐锂业开盘就飞涨176%。这情景，让一些老股民联想到当年网络股的炒作。从“有锂就有理”到理性回归全球充电电池市场的变化(10亿日元)2011年开始汽车用锂离子电池将快速增长,预计到2018年汽车用锂离子电池市场份额将和便携式锂离子电池相当。2013年前混合电动车用电池以镍氢电池为主，2013年后，锂离子电池将成为主导，镍氢电池份额将逐步下降。中国电池行业10强企业排名分布

9899000102030405060708一次电池455443-2100铅酸444554-4442镍镉镍氢211100-0000镍镉镍氢锂离子000013-0000锂离子000000-3311太阳能000000-1257我国化学电源的现状1我国已经成为世界上最大的电池生产国和出口国

2008年我国电池行业的销售收入超过2000亿元，化学电池的产量超过320亿只，出口量超过250亿只，出口额87亿美元;太阳电池产量2000MW;太阳电池出口量1960MW,太阳电池出口额超过90亿美元。

2007年我国电池行业的销售收入超过1500亿元，各类电池的产量超过340亿只，各类电池出口量达240亿只，太阳能电池组建的产量超过1700MW,出口创汇额超过95亿美元。

我国化学电源的现状2

2008年中国电池行业百强企业销售收入超过1432亿元,出口交货值849亿元（124亿美元）。其中，10家锂离子电池企业，共生产锂离子电池8.87亿只，销售收入107亿元。38家铅酸蓄电池企业，销售收入为445亿元，产量6799万KAVh,利润总额为25.9亿元，出口交货值为73亿元。17家镍镉镍氢电池企业共完成销售收入90亿元，产量15.6亿只。23家锌锰碱锰电池企业完成销售收入123.7亿元，利润总额7.3亿元，产量193亿只。8家太阳电池企业完成销售收入448亿元，产量1739MW。2家硅片企业销售收入157亿元，产量1168MW。

2007年我国太阳电池产量超过1088MW，排名世界第一。不同电池的地位我国化学电源的现状3

2010中国企业500强与电池有关的企业137名TCL集团股份有限公司331名尚德电力控股有限公司435名杉杉投资控股有限公司485名惠州市德赛集团有限公司

2010年8月16家中央企业组织了的中央企业电动车产业联盟，2010预算达13亿元存在问题低水平重复建设是锂电池的症结所在现在中国做山寨手机等低端电池的厂家都是赚钱的，而生产品牌笔记本电脑、汽车等高端电池的企业少有盈利。中国人擅长单打独斗，兵团作战是我们的弱点2009年，上汽集团考察过全中国全部的锂电池厂，最后下定决心和美国A123合作，原因就是国内几乎没有能够满足汽车需求的电池。我国我省化学电源的地位

目前中国是世界上电池生产第一大国，近日环球资源的一项研究报告指出2004年中国的电池产量超过280亿只，占全球电池供应量的25％。而广东是我国电池生产的第一大省，占据充电电池的半壁江山，但形势不容乐观。2004年的碱性电池产量为220亿只，占中国电池总产量的79％其他电池产品包括：镍镉10亿只，锂电池9.4亿只，镍氢电池8亿只。应该指出，我们电池生产技术和先进国家相比还有差距，特别是高端产品的市场占有率还有待进一步提高。截至2010年，中国动力锂电池行业产能20亿安时，主要分布在珠三角、长三角、东三省和京津唐汽车产业聚集区，其中珠三角产能7亿安时，长三角、东三省和京津唐产能均在3亿－4亿安时。2010年广东动力电池的生产目前占到全国40%,锂离子电池产业链较为完整,产量居全国首位。”

华南师范大学的地位

在广东省高校电池研究最全面的学校6位电池专家，教授研究方向涉及：锌锰电池，镍氢电池，铅酸电池，锂离子电池，燃料电池，超级电容器，太阳电池，液流电池2008广东高校电化学储能与发电技术重点实验室

2009电化学储能材料与技术教育部工程研究中心2010广东高校电化学储能与发电技术重点实验室2010申请新能源技术与器件本科专业当年招生2005年承办了“第十三届全国电化学会议2009年承办了“第28届全国化学与物理电源学术年会”2010年10月承办“第五届中韩锂离子电池研讨会希望同学们关注这个领域，充分利用优势条件最近的活动2010年9月16日2010未来电动汽车高能电源研讨会上海复旦大学10月10日第五届中韩锂电池技术交流会10月15日第七届中国功能材料及其应用学术会议》长沙能源会场10月22日第五届华南锂电论坛深圳人民会堂11月4日第25届世界电动车大会暨展览会11月4日北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛11月25日第十一届中国（深圳）国际电池展览会-国际电池展览会地点：深圳会展中心关注网站世界电动车大会

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超级电容器

第一章化学电源的基本概念

化学电源的组成和工作原理

电源Powersource化学电源（化学能）铅酸电池锂离子电池燃料电池物理电源（物理能）太阳能电池温差电池第一章化学电源的基本概念

化学电源的历史P25

左1889年Belgian第一辆电动车-铅酸蓄电池-----燃料电池车右1920年美国Pennsylvania第一个无绳电话-----手机Zn-2eZn2＋Cu2＋+2eCu化学电源的组成和工作原理2→→Zn-2e→Zn2＋Cu2＋+2e→Cu左面带正电，右面带负电，电荷不平衡，反应不能持续化学电源的组成和工作原理3Zn－Cu电池Zn2＋+2e→Zn还原负极Cu-2e→Cu2＋氧化正极Zn2＋+Cu→Zn+Cu2+

充电break2011-2-211st电池反应的特点反应在界面进行，有电荷和物质转移反应总是“共轭”，两个反应分隔电池极性反应电子必须经过外电路电池极性反应负极正极电荷性质阳极阴极氧化还原性质Ox+e-----Re放电负极→e氧化反应阳极正极e→还原反应阴极充电负极e→还原反应阴极正极→e氧化反应阳极充电电解是和常识相同返回组成电池各部分作用电极正极负极活性物质电解质离子导电隔膜隔绝电子导电外壳容器外衣电极材料负极（阳极anode还原剂）活泼金属HHMLiNaMgZnCdPb正极（阴极cathode氧化剂）F（太活泼气体）Cl2（气体）O2固体比较好MnO2AgOPbO2NiOOHHgOTiS2AgClLiMOx元素周期表

HTimHelveyHeLiBeSolids固体ManMadeElementsBCNOFNeNaMgGases气体Liquids液体AlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcUnqUnpUnhUnsUnoUneUunUuuUubUutUuqUupUuhUusUuoCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrElementperiodictable电池材料选择原则电动势高电化当量低电化学活性高提高比表面电解质稳定性高环境友好活性物质导电性好来源丰富价格便宜电解液隔膜电解液导电能力强稳定性好隔膜隔绝电子传导离子能力强耐腐蚀经受正极氧化剂的氧化材料来源丰富价格便宜第二节化学电源的分类按工作性质分类一次电池（PrimaryBattery）二次电池（SecondaryBattery）储备电池（StorageBattery）激活电池：热激活电解液激活4.燃料电池（FuelCell）化学电源的分类按电解质性质分类酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电池其他电池电池蓄电池——铅酸蓄电池高容量纸板电池高功率纸板电池一次电池锌锰干电池各种扣式电池锂原电池糊式电池纸板电池碱性电池小型二次电池镉镍电池氢镍电池锂离子电池可充电碱锰电池开口式铅酸蓄电池密封式铅酸蓄电池燃料电池金属—空气电池太阳能电池化学电源的分类超级电容器第三节电池的电性能电池的电动势和开路电压开路电压:电池在断路时电池两极的电压差电动势:根据电池反应，应用热力学方法的计算值

ΔG=-nFERed1+Ox2→Red2+Ox1ΔG=ΔG0+RTln([Red1][Ox2]/[Red2][Ox1]E=E0-(RT/nF)ln([Red1][Ox2]/[Red2][Ox1]开路电压:实际测量值电动势≥开路电压二.电池的内阻电池的内阻是指电流通过电池内部受到的阻力包括欧姆电阻极化电阻极化电阻包括电化学极化和浓差极化V＝E－I（RΩ+Rp)V工作电压E开路电压I电流RΩ欧姆电阻Rp极化电阻二.电池的欧姆内阻电极材料电阻加入导电剂电极压制制造工艺电解液电阻采用导电性能好的电解液隔膜电阻隔膜的厚薄和孔率正负极和外壳的接触电阻紧密装配焊接三.电池的放电电压和充电电压放电电压：电池在放电时电池两端的电压结冰放电初始电压开始几秒种放电平台电压放电终止电压过放电放电方式：恒阻恒流放电连续放电间歇放电电池的充电电压充电电压：电池在充电时电池两端的电压冰融化充电初始电压开始几秒种充电平台电压充电终止电压过充电充电方式恒压恒流脉冲充电END2011-3-12nd

Begin2011-3-83rdReview1阴极阳极正极负极按电解质性质分类,电池可分为：酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电池四.电池的容量和比容量电池的容量（Capacity，C）在一定放电制度下（在一定I放、T放、V终）电池所给出的电量，单位库仑（C）A·h理论容量

1Ah电量理论上所需活性物质质量，越小越好)四.电池的容量和比容量1实际容量C：电池在一定放电制度下放出的容量恒流放电：恒阻放电:活性物质利用率

四.电池的容量和比容量2额定容量（CrRated

Capacity）指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。电池容量=负极容量=正极容量电池容量≠负极容量+正极容量实际放出容量=容量较小的电极容量四.电池的容量和比容量3放电时率与放电倍率放电时率：以放电时间(h)的长短来表示电池放电的速率，在规定的时间内放出全部额定容量(Ah)几个小时放完就是几小时率如：Cr＝10Ah。1小时率放电Id＝?10A5小时率放电Id＝?2A10小时率放电Id＝?1A四.电池的容量和比容量4放电倍率(x):放电电流(A)为电池额定容量(Ah)的倍数Id=xCr小时率和放电倍率互为倒数例：额定容量10Ah

1小时率放电t，Id10A，放电倍率x为1，1倍率放电，1C放电5小时率放电t，Id2A，放电倍率x为0.2，0.2倍率放电，0.2C放电10小时率放电t，Id1A，放电倍率x为0.1，0.1倍率放电，0.1C放电低倍率放电Id<1Cr中倍率放电Id=(1~3)Cr高倍率放电Id=(3~7)Cr超高倍率放电Id>7Cr放电时率放电倍率都是实际工作中常用的概念放电容量和放电倍率有关，放电倍率越大，放电容量越小四.电池的容量和比容量5比容量(specificcapacity)质量比容量(C’mmassspecificcapacity)体积比容量(C’vvolumnspecificcapacity)可以比较不同类型不同大小电池的容量五.电池的能量和比能量1电池的能量一定条件下，对外作功所输出的电能。W·h～J理论能量（Wth）：假定放电时，维持电动势E，物质全部参加反应时给出的能量。Wth＝ItE=Cth·EWth＝－△G＝nFE实际能量（W）电池在一定条件下放出的能量。Wth＝C·Ea

五.电池的能量和比能量2电池的比能量单位体积或单位质量电池所给出的能量，能量密度，W·h/m3W·h/kgW’v=W/V=C·Ea/V体积比能量W’m=W/m=C·Ea/m质量比能量六.电池的功率和比功率1电池的功率一定条件下，单位时间内电池输出的能量，单位W或kW。电池的比功率，单位体积或单位体积电池输出的功率对外作功所输出的电能，单位W/m3或W/kg,kW/m3或kW/kg。六.电池的功率和比功率2理论功率W=IEtP=W/t=IE实际功率P＝IU对外功＝I(E-IRi)=IE-I2RidP/dI=E-2IRi令dP/dI=0可求电池输出最大功的条件E-2IRi=0E＝I(Ri+Re)Re外电阻2IRi＝I(Ri+Re)Ri＝Re这时P有极值d2P/dI2＝-2Ri<0说明这是P有极大值P37六.电池的功率和比功率3电池的容量、能量、功率之间的关系比喻水池水池高度放水管径容量AhSIC能量WhSIJ功率WSIW体积比容量Ah/m3质量比容量Ah/kg体积比能量Wh/m3质量比能量Wh/kg体积比功率W/m3质量比功率W/kg七.库仑效率和能量效率能量转化效率为转化的能量和消耗的能量的比值，为二次电池的参数库仑效率能量效率Ucharge>Udischarge

能量效率(qwh)<库仑效率(qAh)镉镍电池

qAh0.65-0.7

qWh0.55-0.65锂离子电池qAh～1

qWh～1八.自放电和储存性能自放电：在开路时自动放电的现象原因：1.负极腐蚀Zn－2e→Zn2+2H＋＋2e→H2腐蚀反应解决方案：加入缓蚀剂2.正极自放电自放电越小，储存性能越好高功率功率电池自放电较大，镍氢电池自放电较大，锂离子电池自放电较小防止办法：低温低湿防止外短路不加电解液九.电池寿命电池寿命：一次电池（原电池）：用来衡量电池给出额定容量的工作时间影响因素：放电倍率自放电二次电池（蓄电池）：一次充放电，一个周期。在一定条件下，电池容量降低至某一较低水平（一般为理论容量的80％），电池所经历的充放电循环次数影响因素：1.电极材料的变化2.内部短路自放电3.充放电制度九.各种电池比较蓄电池性能比较比能量比功率深循环快速电池寿命充电价格

Wh/kg）（W/kg)（次）（h）（元/Wh)传统免维护铅酸蓄电池VRLA33150150-30040.8Cd/Ni镉镍电池50160200-4001.56MH/Ni镍氢电池75180200-7001.58Li-ion锂离子电池1001005001.515Zn/Ni锌空气电池20010020042超级电容器57001000000.01*备注页九.各种电池比较见P37页图2-5九.各种电池比较BreakEND2011-3-83nd

Begin2011-3-154rd

下节课内容偏少，需加几个片子Review2电池容量=负极容量=正极容量电池容量=负极容量+正极容量

Review3放电倍率（x):放电电流(A)为电池额定容量(Ah)的倍数Id=xCr例：额定容量15Ah放电时率2，Id?A，放电倍率x为?Id5A，放电时率?放电倍率x为?放电倍率x为0.2,放电时率?Id？第二章锌锰电池－分类锌锰电池中性电解液（微酸性）糊式干电池（普通型）碱性电解液铵型纸板干电池一次碱性锌锰电池二次碱性锌锰电池薄膜电池（高容量）锌型纸板干电池（高功率）第二章锌锰电池－命名与型号R圆柱形RoundF扁形flatS方形square数字大小R20大号电池R14二号电池R06AA5号电池R03AAA7号电池LR碱性电池Ccapacity高容量Ppower高功率例如：R06P负极：锌筒正极：天然MnO2或电解MnO2隔膜：淀粉浆糊隔离层+电解质开路电压：1.5-1.8V通常1.5VNH4Cl导电能力强，缺点：冰点高，影响低温性能，酸性强，电解液沿锌筒上爬，容易造成锌皮腐蚀ZnCl2间接参加电池反应，可降低冰点，良好的吸湿性，可以保持电解液的水分，防止电液上爬糊式锌锰电池负极：正极：电池反应：糊式锌锰电池反应制备工艺简单，成本低廉，隔离层太厚，比容量降低负极：锌筒正极：天然MnO2或电解MnO2隔膜：纸板浆层隔膜电解质：氯化铵氯化锌纸板锌锰电池负极：正极：电池反应：纸板锌锰电池电池反应电解液参与反应：两种类型电池的比较

铵型电池

Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn（NH3）2Cl2↓＋2MnOOH

锌型电池

4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8MnOOH＋ZnCl2·4ZnO·5H2O

电液类型电导率／S∙m-1pH值水蒸气压／PaZn2＋离子状态氯化锌型氯化铵型15434.65.429332340[Zn(H2O)]2+[ZnCl4]2—差异氯化铵型氯化锌型反应式不同无水生成和消耗消耗大量的水防漏性能好，不容易漏液蒸气压低高密封要求高产物不同Zn（NH3）2Cl2，致密而坚硬的沉淀ZnCl2·4ZnO·5H2O，水泥效应小电流间放大电流连放锌离子的存在形式负离子正离子负极极化大负极极化小pH值大小正极极化大正极极化小电液导电能力好不好结论小电流间放大电流连放、防漏性能好纸板电池结构示意图纸带正极粉碳棒纸圈封口胶组合胶浆层纸入筒纸带入筒注蕊插碳棒上纸圈注封口胶上组合胶卷边封口贮存检验套商标加底热缩组合热缩装盒装箱入库纸板电池制作过程碱性锌锰电池特点放电性能好：容量高，可大电流连放，放电曲线平稳正极全部采用电解锰；负极为多孔锌电极；电解液KOH溶液的导电能力好；反应产物疏松且部分可溶

.低温性能好：可以在－40℃的温度下工作KOH水溶液的冰点低；两极的极化较小；负极多孔锌电极，防止了锌电极的钝化。贮存性能好目前需注意的问题防爬碱；需要强有力的防止自放电的措施，来取代汞。碱性锌锰电池结构图钢壳成环正集环入筒涂封胶口插隔膜管加电液储存在线测试卷边扎线插集流体注锌膏吸电液测试贴标成品电池碱性锌锰电池制作过程二氧化锰概述ManganesedioxideMnO2黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体

分类天然二氧化锰(NMD)糊式锌锰电池化学二氧化锰(CMD)电解二氧化锰(EMD)碱性锌锰电池按来源分类硬锰矿(α-MnO2)软锰矿(β-MnO2)斜方锰矿(γ-MnO2)水锰矿(γ－MnOOH)菱锰矿(MnCO3)二氧化锰晶体结构γ-MnO2（1×2隧道）α-MnO2（2×2隧道）β-MnO2（1×1隧道）结构单元MnO6化学二氧化锰化学

MnO2的制备方法MnO2矿石→还原焙烧→歧化活化→过滤水洗→中和→干燥→活化二氧化锰还原焙烧4MnO2

700℃2Mn2O3＋O2歧化活化Mn2O3＋H2SO4→MnO2＋MnSO4＋H2O化学二氧化锰密度较小，MnO2质量分数一般低于70％化学二氧化锰1化学

MnO2的制备方法重质化氧化氧化剂氯酸钠MnSO4＋2NaClO3→MnO2＋2ClO2＋Na2SO45MnSO4＋2NaClO3+H2O→5MnO2＋Na2SO4＋4H2SO4＋MnSO4＋Cl2所得活性二氧锰质量分数>75％，密度较大，相当于电解二氧化锰一级品标准电解二氧化锰原料：菱锰矿（MnCO3）天然二氧化锰1.制备硫酸锰MnCO3＋H2SO4

→MnSO4＋CO2＋H2OMnO2煅烧1000度→MnO+H2SO4→MnSO4电解条件：阳极钛板碳电极阴极碳电极电解液MnSO4110～140gL－1H2SO428-42

gL－1温度85～95度槽电压2～3V电解二氧化锰1电解反应阳极：Mn2＋＋2H2O→

MnO2+4H++2e阴极2H＋＋2e→H2沉积二氧化锰剥离，研磨，水洗，酸洗，中和，过滤，干燥，包装电解二氧化锰的晶型为γ型负极阳极材料Zn1酸性条件下：Zn－2e→Zn2+E=-0.763V碱性条件下:Zn－2e+2OH-→ZnO+H2OE=-1.216V酸性（中性）一次电池材料状态：锌片锌皮电池结构：外到内锌皮→隔膜→MnO2比表面小导致放电电流小锌的腐蚀漏液Zn－2e→Zn2+MnO2＋e→MnOOH电池反应H＋＋e→H2腐蚀反应负极阳极材料Zn2减小腐蚀－－加入汞Hg－－形成汞齐－－增加析氢过电位减小腐蚀－－加入PbCdInTlBi碱性一次电池电池结构：内到外锌粉→隔膜→MnO2锌粉：提高比表面，活性提高，提高大电流放电能力碱性Zn的电极电位更负，更易腐蚀减小腐蚀－－加入更多汞Hg－－环境污染代汞缓蚀剂AlInTlCd有机缓蚀剂其他电池材料隔膜糊式电池：电糊电解质、稠化剂（面粉、淀粉）缓蚀剂（HgCl2）锌型、铵型电池：浆层纸基体材料：电缆纸、牛皮纸浆料：聚乙烯醇PVA、甲基纤维素MC、甲基纤维素钠CMC、改性淀粉，加水配置成浆料，涂浆碱性电池：复合膜主隔膜：隔离防氧化，聚乙烯接枝丙稀酸膜等，面向MnO2辅助隔膜：尼龙毡、过氯乙烯无纺布，面向锌负极BreakEND2011-3-154th

Begin2011-3-225th

下节课内容偏少，需加几个片子Review2009-3-16R06P糊式锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成天然MnO2或电解MnO2,MnOOH隔膜：淀粉浆糊隔离层+电解质Review2009-3-16纸板锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成正极：天然MnO2或电解MnO2,MnOOH隔膜：纸板浆层隔膜电解质：氯化铵氯化锌Review2009-3-16碱性锌锰电池：负极,反应变成锌粉，Zn2+正极：反应变成正极：电解MnO2,MnOOH电解质：KOH第四章镉-镍蓄电池主要内容：镉镍电池概述热力学原理氧化镍正极镉负极密封镉镍电池镉镍电池的性能和制作工艺正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题电池密封原理：工作原理、密封措施。制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极本章重点：一、概述发展历史20世纪50年代以前,主要是极板盒式电池20世纪50年代,研制出烧结式电池20世纪60年代,研制出密封Cd/NiOOH电池20世纪80年代,研制成功纤维式、发泡式Cd/NiOOH蓄电池优点：使用寿命长，蓄电池自放电小,使用温度范围广,耐过充过放,放电电压平稳,机械性能好.缺点：活性物质利用率低,负极镉有毒,电池长期浅充放循环时有记忆效应.Cd/NiOOH电池的分类P91大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式Cd/NiOOH电池的优缺点镉镍电池－电池分类按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分1.超高倍率放电倍率7～15C2.高倍率放电倍率3.7～7C3.中倍率放电倍率0.5～3.5C4.低倍率放电倍率<0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）Cd/NiOOH电池的用途P91二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理电极反应电极电位与电动势三、氧化镍电极的工作原理氧化镍电极的反应机理p型氧化物半导体电极,通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电.

Ni(OH)2晶格中离子分布示意图

质子缺陷□H+电子缺陷□e-

Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成氧化镍电极充电过程反应受质子在固相中的扩散速率控制

表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化在极限情况下：

充电不久镍电极上就会开始析氧

NiO2很不稳定,容易发生分解

氧化镍电极充电过程同样由于固相扩散速率很小,引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制

放电时氧化镍电极的充放电曲线半导体的导电性不好；受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底；如何改善镍电极的充放电性能？添加剂P94四、镉电极的工作原理反应原理直接氧化机理溶解-沉积机理

溶解沉积镉电极是不易钝化的金属在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩,极化增大,导致发生钝化镉电极的钝化五、密封Cd/NiOOH蓄电池密封原理电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？在储存和使用时,都不可避免地有气体生成腐蚀设备需要经常补加电解液

需要经常更换电解液不能以任意姿态工作

什么气体氢气麻烦氧气消除如何做到电池密封？电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体实现电池密封必须解决三个问题：只产生氧气：负极物质过量,使正极在充电完全而产生氧气时,负极上仍有未充电的活性物质存在,保证负极上不会由于过充电而析出氢气;正极上产生的氧气易于在负极上还原,即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.有一定的气室,便于氧气迁移.采用合适的隔膜,便于氧气通过,促进氧气快速向负极扩散

实现密封的最重要条件镉氧循环

正极

负极

氧气的还原问题镉电极的析氢问题：热力学、动力学对Cd/Ni电池进行分析密封措施①负极的容量大于正极容量密封镉-镍蓄电池的电极容量配置

②控制电解液用量③采用微孔隔膜④采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配⑤采用反极保护⑥使用密封安全阀⑦正确使用和维护电池密封措施②控制电解液用量③采用微孔隔膜④采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配⑤采用反极保护负极

落后电池过放电初期

过放电继续下去

反极充电

⑥使用密封安全阀⑦正确使用和维护电池密封措施六、Cd/NiOOH蓄电池的电性能充放电曲线开口式镉镍蓄电池

密封式镉镍蓄电池

Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放电时,表现出明显的容量损失和放电电压的下降,经数次全充放电循环后,电池性能可得到恢复,这种现象称为记忆效应.记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关循环寿命Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长放电条件(放电深度,温度,放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度记忆效应充电态氢氧化镍的自分解自放电七、Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺活性物质的制备正极活性物质的制备传统的Ni(OH)2生产工艺流程

镉镍电池－制造工艺-正极NiSO4+2NaOH-----Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应－－压滤－－一次干燥－－洗涤－－二次干燥－－粉碎筛分－－合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎

高密度球型Ni(OH)2的制备球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷β制备方法：氨催化液相沉淀法高压合成法氨催化液相沉淀法P96混合－沉淀－成化－过滤－洗涤－烘干－球形Ni(OH)2

反应：工艺过程影响因素：P96BreakEND2011-3-225th

Begin2011-3-296th

负极活性物质的制备通常首先制备出CdO,再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉;

也可以直接制备海绵状金属镉.

1.CdO的制备：升华法

2.海绵状Cd的制备：电解法有极板盒式电极的制备P102烧结式电极的制备将活性物质填充在烧结镍基体的微孔中而制备出的电极优点:极片薄，内阻低,适合大电流放电,温度适应范围广(-40~50℃),机械强度好.缺点:耗镍量大,制造工艺复杂,生产成本较高.

工艺流程:多孔镍基体(烧结镍基体)制备→基板浸渍→碱化→化成电极的制备电极的制备1.多孔镍基板的制造（1）极板成型P103模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（２）烧结２．多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍P104（2）电化学浸渍P1053.极板的化成电极的制备粘结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造镍电极添加剂添加剂的作用1.提高镍电极活性物质利用率2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀2.电化学共沉积3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂1.Co2.Zn3.Cd4.CaMg5.FePb6.碳酸盐硫酸盐7.稀土稀土氧化物镉镍电池－end镉镍电池－概述11899年W.Jungner发明1950年以前极板盒式：起动、照明、牵引、信号灯1950－1960烧结式大电流放电：飞机、坦克、火车牵引1960以后密封式大功率放电导弹、火箭、人造卫星1980以后纤维式、发泡式优点：1.循环寿命长2000－4000次2.结构紧凑、牢固3.自放电小4.大电流放电5.使用温度宽－40～40度镉镍电池－概述2缺点：1.电流效率，能量效率，活性物质利用率低2.有记忆效应3.环境污染大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式镉镍电池－电池分类按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分1.超高倍率放电倍率7～15C2.高倍率放电倍率3.7～7C3.中倍率放电倍率0.5～3.5C4.低倍率放电倍率<0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）镉镍电池－工作原理正极：NiOOH负极：海绵状金属Cd电解液KOH、NaOH正极：2NiOOH+2e+2H2O==2Ni(OH)2+2OH-φ0（NiOOH/Ni(OH)2）=0.49V负极：Cd+2OH-==Cd(OH)2+2eφ0（Cd(OH)2/Cd）=-0.809VCd+2NiOOH+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2

E=0.49V-(-0.809)=1.229V镉镍电池－密封工作原理Whyseal？为什么要密封？Theproblemcausedfromseal密封产生的问题：1.氧气：好办氢气麻烦2.氧气必须到负极去空间（气室）路线（透气隔膜）镉镍电池－密封工作原理水溶液电解质电池过充放电时：氧气氢气密封时要防止氢气，氧气回到负极措施measure:1.负极过量防氢气过充出氧气2.限制电解液量，留气室缓冲便于氧气迁移3.采用透气隔膜便于氧气迁移4.减小正负极间距便于氧气迁移5.反极保护正极中加入反极物质Cd（OH）26.安全阀7.正确使用与维护镉镍电池的电性能充放电曲线记忆效应循环寿命自放电镉镍电池－制造工艺-正极Ni(OH)2普通球形普通Ni(OH)2

NiSO4+2NaOH-----Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应－－压滤－－一次干燥－－洗涤－－二次干燥－－粉碎筛分－－合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎镉镍电池－制造工艺球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷β制备方法：氨催化液相沉淀法高压合成法氨催化液相沉淀法混合－沉淀－成化－过滤－洗涤－烘干－球形Ni(OH)2

反应：工艺过程影响因素：负极活性物质制造1）CdO的制造2）海绵状镉的制造镉镍电池－制造工艺有极板盒式电极的制造烧结式电极的制造1.多孔镍基板的制造（1）极板成型模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（２）烧结２．多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍（2）电化学浸渍3.极板的化成镉镍电池－制造工艺黏结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造镉镍电池－镍电极添加剂，镉电极添加剂的作用1.提高镍电极活性物质利用率2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀2.电化学共沉积3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂1.Co2.Zn3.Cd4.CaMg5.FePb6.碳酸盐硫酸盐7.稀土稀土氧化物第5章H2-NiOOH电池－概述15.1概述H2-NiOOH电池:高压H2-NiOOH电池低压H2-NiOOH电池从镉镍电池到氢镍电池表5.1几种二次电池的比能量5.2高压H2-NiOOH电池5.2.1高压H2-NiOOH电池工作原理电池反应过充电过放电5.2.2高压H2-NiOOH电池电池结构压力容器镍电极第5章H2-NiOOH电池－概述15.2.2高压H2-NiOOH电池电池结构压力容器镍电极氢电极隔膜电解液电极组背对背式重复循环式5.2.3高压H2-NiOOH电池电性能高压H2-NiOOH电池电池充放电特性自放电特性电池工作寿命H2-NiOOH电池高压H2-NiOOH电池优点比能量高寿命长耐过充过放可通过氢压指示荷电状态高压H2-NiOOH电池缺点容器耐压2.自放电大不能漏气成本高体积比能量低5.3MH-NiOOH电池MH-NiOOH电池HistoryP1445.3.1MH-NiOOH电池工作原理电极反应过放电，电池反应过充电，电池反应5.3.1MH-NiOOH电池特点能量密度高，镉镍电池的1.5~2倍电池电压与镉镍电池相当，可互换可快速充放电，低温性能好可密封，耐过充、过放能力强无毒，无环境污染无记忆效应金属氢化物－储氢合金贮氢合金1968年Reilly发明Mg2Ni1969年Phlips发现LaNi5吸收放出氢气，但衰减太快，价格昂贵1984WillimsCo代NiNd（钕）代La，氢镍电池实用化贮氢合金的分类A易形成氢化物TiZrCaMgB与氢结合力小，氢可移动，不生成氢化物稀土类：LaNi5

MmNi5

钛系类：TiNiTi2Ni镁系类:Mg2Ni,Mg2Cu锆系类：

ZrMn2按配比AB5AB2A2BAB金属氢化物－储氢合金按配比AB5AB2A2BAB用作MH－Ni电池贮氢合金满足的条件储氢量大对氢的阳极氧化有电催化作用抗氧化能力在碱性电解液中稳定温度宽的范围，电化学容量变化小来源丰富，价格低2009-3-30review2009-3-30高压H2-NiOOH电池低压H2-NiOOH电池正极负极电解液.储氢合金氢镍电池－合金的制备11.电弧炉熔炼法规模小(几克):样品配好放入水冷紫铜坩埚,W-1.5%Ce电极,真空或氩气保护下熔炼优点:材料类型多样,熔炼期间反应活性低缺点:效率低,制备环境有害,对多成分合金,为保证成分均匀,多次熔炼或延长熔炼时间2.中频感应炉熔炼法真空感应中频炉有电磁搅拌作用,有利于成分均匀.熔炼条件:压力小于0.1Pa,温度1700度.温度太高:某些成分挥发,成分偏离温度太低:不利于成分均匀优点:成分易于控制,操作简单缺点:坩埚要求严格,Al2O3,MgO,ZrO2陶瓷坩埚氢镍电池－合金的制备23.快速冷凝气流雾化法冷凝速度越快,合金循环稳定越好常规方法10~100K/s气体雾化法:高压Ar气将液态合金分散为细小颗粒冷凝速度:103~104K/s30~40微米的球形合金粉末晶粒细化,消除的沸点元素偏析,稳定性提高.如MmNi3.5Co0.75Mn0.4Al0.3

普通方法:300次循环容量70%气流雾化法:300次循环容量90%单辊快淬法:将气雾合金熔体在高速旋转的水冷铜辊上进行快速冷却105~106K/s30~50微米氢镍电池－表面改性法1容量,氢化物生成焓,平台压力~体相成分和晶体结构电极活化,电催化活化,抗腐蚀性能,高倍率放电性能~表面性质表面成分,微观结构,电催化活性对电池性能有重要影响表面处理方法1.化学处理法酸碱氟化物处理HNO3KOH处理：表面富镍还原性羧酸：除去电极表面稀土浓缩层，表面多孔，增加活化中心，提高电极容量、循环寿命含还原剂（NaH2PO2、KBH4）热碱：表面氧化镍被还原，Mn、Al溶解，形成富镍层，提高电极催化性能，提高放电倍率，改善低温性能氟化物：表面富镍，容量增加，循环寿命延长,提高放电倍率，改善低温性能氢镍电池－表面改性法22.微包覆处理法化学镀、电镀、化学置换沉积多种金属、机械合金化作用：作为表面保护层－防止表面氧化及钝化，提高循环寿命作为集流体－改善导电性，导热性，提高活性物质利用率有助于氢原子扩散，提高充电效率，降低内压减少合金粉末脱落，抑制析氢反应如包铜：甲醛水溶液