分子对称性课件

第四章分子对称性Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory4.1对称性概念4.2分子中的对称操作与对称元素4.3分子点群4.4分子对称性与偶极矩、旋光性的关系

4.4.1分子的对称性与偶极矩

4.4.2分子的对称性与旋光性Contents第四章目录

判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比.——李政道

4.1对称性概念电荷对称:

一组带电粒子极性互换,其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).建筑艺术中的对称性开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:

4.2分子的对称操作与对称元素对称元素:旋转轴对称操作:旋转请单击按钮观看动画（1）旋转操作与旋转轴分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H2O2中的C2(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）（2）反映操作与镜面

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.请单击按钮观看动画对称面也即镜面(mirror)d

包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面。

HHOv1v2C2C2d一般xz为h——垂直主轴的面xy，yz为v——通过主轴的面xyz(x,y,z)(x,-y,z)

(3)

反演操作与对称中心分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.CH4中的3个互相垂直的反轴I4与旋转反演操作旋转反映也是复合操作，是先绕轴转360/n后，再相对垂直于此轴的平面h进行反映。相应的对称元素称为映轴Sn.旋转反映的两步操作顺序可以反过来.(5)旋转反映操作与映轴重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在。对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.

4.3分子点群分子中全部对称操作的集合构成分子点群(pointgroups

).分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.C3群

C3通过分子中心且垂直于荧光屏

Cnh群:

除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上C2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子C3v

：CHCl3C3v

：NF3C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O

双面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.Dn群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).D2群主轴C2垂直于荧光屏D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.

Dnh:在Dn基础上，还有垂直于主轴的镜面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.D3h群

：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯D3d:乙烷交错型D4d：单质硫立方群：包括Td、Th、Oh、Ih

等.

这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.

Td

群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。具有4C3个轴，按立方体对角线安置。CH4P4

（白磷）

Td群是24阶群：E，8C3，3C2，6S4，6σd.从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：你要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!YX在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:Td群P4O10P4O6Oh群

:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.

具有互相垂直的3个C4轴,其交点作为原点，3个C4分别和3个坐标轴重合。SF6

立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作：E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心σh

σd

zyx处于坐标平面上的镜面是σh.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).[B6H6]2-Oh群Ih群:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60Ih群:具有6个C5轴闭合式[B12H12]2-非真旋轴群:包括Cs、Ci、S4

这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).对称中心Ci群:Ei,h=2只有对称中心S4

群:ES4C2S43,

h=4只有四次映轴

亚硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群

:Eσh,h=2

只有镜面确定分子点群的流程简图分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:4.4.分子对称性与分子的物理性质4.4.分子对称性与分子的物理性质1.分子的旋光性OpticalActivity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质，是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。(i)概念：有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。

但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。(ii)传统判据：分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。分子本身和它在镜中的像只有对映关系而不完全相同，是一对等同而非全同的图形。4.4.分子对称性与分子的物理性质六螺烯，无手性C，有旋光性。有手性C，无旋光性，内消旋。4.4.分子对称性与分子的物理性质手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。非手性分子，必有一全同的镜像分子，与其重合，无旋光性。两手性分子（左右手性分子数相等）外消旋混合物，也无旋光性。（一对对映体——旋光异构体）第一类对称元素包括：平移、转动第一类对称元素包括：镜面、对称中心、映轴、反轴等(iii)新判据有反轴In（n=1,2,3,4….）的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。4.4.分子对称性与分子的物理性质旋光性的对称性判据：凡无对称中心i，对称面和S4n轴的分子才可有旋光性。有C2，无、i，有旋光性R1C==C==CR1R2R24.4.分子对称性与分子的物理性质一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）2)分子内各基团存在自由内旋转，消除了旋光性。取代联苯分子末端基团自由旋转1)分子各基团差别小，以致于分子旋光性小而观察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。4.4.分子对称性与分子的物理性质3)那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸基本上是L型。核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋。蛋白质和核酸组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。不断循环。生命化学组成L氨基酸D糖D型甘油醛手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.生命是不断地产生特定手性分子的过程。4.4.分子对称性与分子的物理性质2.分子的偶极矩(DipoleMoment)

(单位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子——永久偶极短0一般分子——诱导偶极矩Iq-q分子的偶极矩是表示分子中电荷分布的情况q=电子电量，r=正负电重心间的距离=1.6022×10-29C·m(库仑米)=4.8Debyer4.4.分子对称性与分子的物理性质对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩DM）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。(1)若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子有一个面，则DM必在面上。(3)若分子有n个面，则DM必在面的交线上。(4)若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心I(Sn)，则DM为零。分子的偶极矩判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。4.4.分子对称性与分子的物理性质CH4CCl4对称元素S4,4个C3交于C原子无偶极矩——Td

1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v

两，一C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2h

有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v