涂料涂装工艺-第2章塑料课件

第二章塑料概述通用塑料约占塑料总产量的80%。通用塑料工程塑料热塑性塑料热固性塑料通用热塑性塑料：可溶可熔，可反复加工成型。综合性能较好、力学性能一般、产量大、应用范围广、价格低廉，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。如PE、PP、PS、PVC等通用热固性塑料：不溶不熔，不可反复加工成型。刚性、耐热性以及尺寸稳定性较好。但成型工艺复杂、加工较难。如酚醛、环氧、不饱和聚酯以及氨基树脂等PE：乙烯单体经自由基聚合而成；产量约占世界塑料的1/3，高居首位；

PE的品种：

低密度聚乙烯（LDPE）：高温高压法，英国ICI公司（1933）

高密度聚乙烯（HDPE）：低温低压法，德国Ziegler（1953）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）

交联聚乙烯（X-PE）

线性低密度聚乙烯（LLDPE）：乙烯与a-烯烃的共聚物（7~9%）聚乙烯是一种结晶型聚合物－－晶相的含量决定了其密度的不同2.1.1聚乙烯（PE）2.1通用塑料（1）聚乙烯的结构

PE分子链中含有少量的支链：

LDPE：20~30个侧甲基/1000个主链CHDPE：5个侧甲基/1000个主链CLDPE含有更多的支链（乙基、丁基或更长的支链）密度降低，结晶度降低，变软，透明度增加链转移反应所致LDPE与HDPE在制备方法、结构及性能上的差异？问题（2）聚乙烯的性能

物理性能：无味、无毒、乳白色蜡状固体；密度0.91~0.96g/cm3；透水率低而透气性较大，易燃

力学性能：一般，软而韧

力学性能密度结晶度大分子的支化程度聚合方法

热性能：耐热性不高

Tg在塑料中是很低的，LDPE使用温度<80℃

，HDPE使用温度<121℃；

耐化学药品性：具有良好的化学稳定性

60℃以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂

表面能低，粘附性差电性能：优异（无极性）

PE的介电损耗和常数几乎与温度和频率无关，可用于高频绝缘

环境性能：

日光照射,使制品变脆；某些高能射线照射，引起交联和变色；会产生环境应力开裂现象(遇到酯类、金属皂类、磺化醇类、有机硅液体、潮湿土壤等）

PE熔体在空气中容易氧化，而且温度越高，氧化越严重环境应力开裂现象，原料存放或加工时注意避免与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学品接触熔体温度比PE熔点高40~50℃地膜、手提袋、水管、饮料瓶（钙奶瓶）、日常用品等。通用PE的应用：（4）其它种类PE

平均相对分子量：通常100~300万，最高达600~700万；

其分子结构与HDPE的基本相同，线性结构

极佳的耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性

——可以作为极好的耐磨材料制备方法：低压聚合加工方法：分子量极高，熔体粘度极大。粉末压制挤出、注塑（加低分子量PE或助剂）用途：机械各种部件、人工关节

UHMW-PE纤维（缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等）汽车配件、抽屉滑道、滑动轴承、轴套等1)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）:

LDPE和HDPE的仲氢被氯取代；

含氯量通常为30~40%对称性减小，结晶能力降低，变得柔软，弹性增加。优异的冲击性能、阻燃性能，良好的耐候、耐油、耐酸碱和耐臭氧氧化等性能用途：主要是作为PVC的增韧剂4)氯化聚乙烯（CPE）:

无规共聚物，高压下自由基聚合；

EVA性能与VAc含量有关

VAc含量增加，弹性、柔韧性、透明性等提高，而刚性、耐磨性、电绝缘性减弱；如含量10~20%时为塑性材料，>30%时为弹性材料

用途：薄膜、涂料、粘合剂等5)乙烯共聚物——乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）2.1.2聚丙烯（PP）热塑性塑料中的后起之秀（1957年工业化）、发展最快的塑料品种，其产量仅次于PE、PVC；

按结构分为等规、间规、无规三种：其中等规PP占到90%以上；无规PP呈粘稠状，不能用于塑料，只用于改性载体；间规PP属于高弹性塑料。2.1.2聚丙烯（PP）电绝缘性和耐化学腐蚀性优良，力学性能和耐热性在通用热塑性树脂中最高，价格在所有树脂中最低；

经过玻璃纤维增强的PP具有很高的强度，性能接近工程塑料。优点:（2）聚丙烯的性能

白色蜡状固体，密度很低（0.89~0.92g/cm3），是塑料中除4-甲基-1-戊烯之外最轻的品种；

力学性能：与PE相比，其强度、刚度和硬度都比较高，光泽性也好，但在塑料中仍属偏低的。

电性能：

非极性聚合物——优异的电绝缘性能，但存在低温脆性，其在绝缘领域的应用不如PE和PVC，主要在电信电缆、电器外壳方面。

耐化学药品性：

非极性——很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任何溶剂，仅不耐强氧化剂；

环境性能：

叔碳上的氢——耐候性差；

其它性能：

易燃、表面能低。（3）聚丙烯的加工性能

加工前不需干燥——吸水率很低；

PP熔体接近非牛顿流体，提高压力和温度可改善熔体流动性：

结晶度高——成型收缩率较大（1~2.5%）；受热易氧化降解

PP几乎所有成型加工方法都适用，最常采用的是注射和挤出。通用树脂注塑制品：各种日用品（桶、盆、瓶盖等）挤出制品：单丝（绳索、渔网）、扁丝（编织袋）纤维（地毯、草坪、无纺布等）专用树脂专用树脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。我国仅有7个种类PP专用料：BOPP专用料、流延膜专用料、纤维专用料、烟用丝束专用料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料。(5)聚丙烯的应用2.1.3聚氯乙烯（PVC）

PVC是最早工业化的塑料品种之一，目前产量仅次于PE之后，居第二位；

目前PVC以悬浮聚合为主，约占PVC产量的80~90%；

PVC分疏松型和紧密型PVC2.1.3聚氯乙烯

无定形结构的热塑性树脂，结晶度<10%

分子中各单体基本上是头尾相接；

电负性较强的Cl-的引入：增大分子链间的作用力，链的刚性也增大；并赋予优良的阻燃性能(1)结构特点：(3)聚氯乙烯的加工性能

热稳定性较差——加稳定剂（铅化合物、马来酸等）；

PVC熔体的粘度较大，要适当添加增塑剂（常用邻苯二甲酸酯类）；

熔体强度较低，易产生熔体破裂和制品表面粗糙等现象，在挤出时不宜采用高速；挤出成型：薄膜、片材、管材、异型材（供水管道、房屋墙板等）

注射成型：阀门、壳件、电器插头等(4)聚氯乙烯的应用建筑材料：各种型材，管、帮、异型材、门窗框架、下水管道等汽车制造：方向盘、顶盖板等绝缘材料：电线的绝缘层，目前几乎完全代替橡胶化工设备：防腐管道、容器等农业制品：包装材料、雨具、农用薄膜等日用品：人造革制品、拖鞋以及隔音隔热材料应用：通用型PS：成本低、刚性大、透明度好点性能不受频率的影响，广泛应用于仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、光导纤维、高频绝缘用品等；可发性PS：各种保温、绝热和减震材料缺点：韧性差耐热性低易氧化降解（1）聚苯乙烯（PS，Polystyrene）组分：PS和橡胶制备方法：机械共混——直接在挤出机共混接枝共聚——顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中进行本体或悬浮聚合（2）高抗冲聚苯乙烯（HIPS）HIPS具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。改善脆性大、耐热性低的缺陷组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene)（3）ABS树脂制备方法：AS共聚物中加入B进行接枝共聚；

丁腈橡胶与AS树脂共混组成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%结构——两相的三元共聚物：一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。（3）ABS树脂ABS树脂兼有三种组分的优点，“坚韧、质硬、刚性”：

A：耐化学腐蚀；B：极好的韧性；S：刚性和良好的加工性能

ABS产品设计灵活性大、具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度。用途：汽车（仪表板，车轮盖，反光镜盒等），电冰箱，大强度工具（搅拌器，割草机等），电话机壳体，打字机键盘，工程塑料SBS组分：苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物（styrene-butadiene-styrene)SBS热塑性弹性体特点：同时具备橡胶的高弹性和塑料的高强度及易加工性，具有良好的耐低温性、透气性和抗湿滑性，易于加工成型，加工时工艺简单，无需硫化，能耗低，容易着色，边角料可以回收。应用：适于除轮胎外的一切橡胶制品，广泛用于制鞋工业，粘合剂工业，建材工业、塑料及其它高分子改性工业和修筑高速公路。2.1.5聚丙烯酸类树脂通过自由基聚合而成（悬浮、本体、溶液、乳液）聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃、PMMA）悬浮聚合：制备模塑用粒料和粉料本体聚合：制备板材、棒材及管材等型材溶液和乳液聚合：制备胶粘剂和涂料无定形聚合物，Tg较高104℃，流动温度160℃，热分解温度270℃。

刚性无色透明材料，具有十分优异的光学性能；

具有较高的力学性能，但表面硬度较低，易划伤；

电性能较好——极性不太大；热稳定性能不高：长期使用温度60℃~80℃

；

很好的耐候性，可长期户外使用2.1.6酚醛树脂酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应制得的树脂的通称。酚类：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等；醛类：甲醛、乙醛、糠醛等。通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基最早的一类热固性树脂，原料易得、合成方便，并仍能满足许多使用要求。（1）酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂：当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性聚合物。二酚基甲烷羟甲基苯酚式中n一般为4～12，不含羟甲基。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）热固性酚醛树脂：由苯酚和过量的甲醛在氨和碳酸钠等碱性物质催化下缩聚而成。首先通过加成反应可得到单羟甲基酚、多羟甲基酚和低聚物：

热固性酚醛树脂：继续加热，分子链交联成立体网状结构，形成了不溶不熔、完全硬化的固体：酚醛树脂的性能两类酚醛树脂的共性：强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差；耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的腐蚀；电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响；尺寸稳定性好，阻燃性能好；吸水性较大（含酚基）——制品膨胀，电性能、拉伸强度、弯曲强度下降酚醛树脂的加工（1）酚醛模压塑料将树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模剂、着色剂等经模压形成以复合材料。树脂：可用热塑性或热固性酚醛树脂；固化剂：最常用六次甲基四胺，对热固性酚醛树脂而言，固化剂可加速其固化；填充材料：碳酸钙、滑石粉、高岭土等酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能；用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属零件等

（2）酚醛层压塑料树脂：甲阶热固性酚醛树脂（线性预聚物）；基材：石棉布、牛皮纸、玻璃布、木材片等片状填料层压板的成型：浸渍、层压

浸渍过程层压过程（3）酚醛泡沫塑料热塑性或甲阶热固性酚醛树脂，加入发泡剂（如NH4SO4、CaHSO4等）、固化剂等，经发泡固化即可。优点：质量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐热性高、阻燃性好、价格低，但脆性较大。

用途：耐热和隔热的建筑材料、救生材料以及保存和运输鲜花的亲水性材料。2.1.7氨基树脂含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物。氨基树脂脲甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂由脲（尿素）与甲醛缩合而成。合成原理：第一步：由加成反应和缩合反应得到线性或带有支链的预聚物；第二步：通过加热和加入固化剂形成交联结构由三聚氰胺与甲醛缩合而成。脲甲醛树脂：模塑料、层压塑料、泡沫塑料、层压板粘合剂、涂料等；三聚氰胺甲醛树脂：模塑料、层压塑料粘合剂、涂料等；2.1.8环氧树脂分子中含有两个或两个以上环氧基的线性聚合物；其分子量一般不高，可与多种类型固化剂发生交联而形成不溶不熔的三维网状结构；重要的聚合物基复合材料的基体；其固化体系主要包括：环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、填充剂等。2.1.8环氧树脂环氧树脂的特性：

形势多样化：极低粘度到高熔点固体；

粘结能力强：极性羟基和醚键；

收缩率低：无水或挥发性产物生成；

力学性能优良：极性基团导致结构较为紧密；

电绝缘性能良好；具有突出的尺寸稳定性和耐久性；缺点是成本较聚酯和酚醛树脂高。通用环氧树脂的收缩率只有1～3%，加填料后可达0.1～0.3%，而酚醛树脂为8～10%，有机硅树脂为6～8%，聚酯树脂为4～8%，丙烯酸树酯为8～15%

缩水甘油醚类：

缩水甘油酯类：

缩水甘油胺类：

线性脂肪族类：

脂环族类：环氧树脂的种类（五大类）：由环氧氯丙烷与酚类、醇类缩聚而成由环氧氯丙烷与羧酸类缩聚而成由环氧氯丙烷与胺类缩聚而成烯烃采用过氧酸进行环氧化而成前三类环氧树脂反应本质：环氧氯丙烷与活泼氢的反应缩水甘油醚类环氧树脂（1）双酚A型环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A（二酚基丙烷）在碱性催化剂作用下反应而生成的产物。式中n=0~19，为300~7000。：300~700，软化点<50℃，软树脂——胶接、层压、浇注；>1000，软化点>60℃，硬树脂——油漆；耐热性差，不能在高温下使用（2）双酚S型环氧树脂（3）酚醛多环氧树脂（4）间苯二酚型环氧树脂（5）间苯二酚-甲醛型环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂由环氧氯丙烷与有机酸在碱性催化剂作用下反应而生成的产物。如邻苯二甲酸双缩水甘油酯：浅色透明液体，粘度低，加工工艺好，粘合力比通用环氧树脂高，具有良好的耐超低温性以及较好光泽性。缩水甘油胺类环氧树脂由环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族伯胺或仲胺化合物反应生成的产物，其特点是多官能度、环氧当量高、交联密度大、耐热性显著提高，但缺点是脆性较大。四缩水甘油甲基二苯胺环氧树脂三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂线性脂肪族环氧树脂特点：分子链中无苯环、无酯基，仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。韧性好，但耐热性差。新型环氧树脂提高耐热性合成多官能度环氧树脂在环氧骨架中引入萘环与其他耐热性好的树脂共混（如PI）

在主链或侧基上引入硅氧烷提高韧性使用增韧剂、改性固化剂与有机硅、橡胶共混降低粘度——扩大应用范围采用超支化方法制备环氧树脂环氧树脂固化剂环氧树脂本身是热塑性线性结构，不能直接使用。固化剂反应型固化剂催化型固化剂含活泼H，如多元伯胺、多元酸、多元硫醇、多元酚等引发分子中环氧基按离子聚合历程进行固化反应，如叔胺、三氟化硼等（1）多元胺类固化剂固化剂用量计算：脂肪族胺类：较为常用，固化速度快，但刺激性较大，固化产物较脆且耐热性差；芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化，但耐热性好。（1）多元胺类固化剂环氧值：每100g树脂中所含环氧基的克当量数。如相对分子质量340，每分子含2个环氧基的树脂的环氧值为：2/340×100=0.59。环氧当量：1克当量环氧基的树脂的质量，340/2=170环氧值为0.4的双酚A环氧树脂，用乙二胺固化，求每100g树脂所需胺的量？（2）酸酐类固化剂用酸酐固化的环氧树脂其热形变温度较高，耐辐射和耐酸性均优于胺类固化剂，但固化时间较长，固化温度一般高于150℃。K为常数，一般酸酐，K=0.8~0.9；卤化酸酐，K=0.6。用邻苯二甲酸酐固化环氧当量为190的双酚A环氧树脂100g，求需要酸酐的量？（K取0.85）（3）其它固化剂树脂类固化剂：酚醛树脂（-OH）、聚酰胺树脂（-NH2）阴离子固化剂：叔胺类化合物（如2-甲基咪唑）阳离子固化剂：路易斯酸（如AlCl3、BF3等）2.1.9不饱和聚酯（UP）树脂聚酯：主链含有酯键的聚合物的总称，由二元醇（多元醇）与二元酸（多元酸）缩聚而成。聚酯聚酯纤维不饱和聚酯醇酸树脂不饱和二元酸（酸酐）与多元醇缩聚而成的线性高聚物结构特点：主链同时含有酯键和不饱和键不饱和聚酯的合成原料二元酸组分采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合组分。调节双键密度，降低结晶性，增加与交联单体St的相容性不饱和二元酸：最常用为顺丁烯二酸酐（顺酐）饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐）

通用不饱和聚酯中两者是1：1投料二元醇

合成不饱和聚酯主要用二元醇

一元醇作分子链长控制剂，多元醇产生高分子量、高熔点的支化聚酯

最常用的二元醇是1,2-丙二醇，结晶倾向小（不对称甲基）不饱和聚酯的固化交联剂（烯类单体）

既是交联剂，又是溶剂；

要求：高沸点、低粘度、能溶解树脂，并能与树脂共聚成均匀的共聚物

St为用量最大的一种交联剂引发剂

一般为有机过氧化物

常用的：BPO、过氧化叔丁基、异丙苯过氧化氢等一般是在引发剂作用下使不饱和聚酯与烯类交联单体进行自由基聚合，生成不溶不熔的体型结构。不饱和聚酯的应用

常温常压下成型，固化能力强；

组成与性能具有多变性；

基本性能：坚硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，具有良好的刚性和电性能；

缺点：易燃、不耐老化、不耐腐蚀；

主要用途：制作玻璃钢制品（占用量的80%），用作承载结构材料，比强度高于铝合金，接近钢材。如船体、汽车外用部件、化工容器等。2.1.10聚氨酯（PU）聚氨酯：主链含有许多重复的氨基甲酸酯基团的一类聚合物，由异氰酸酯与含活泼H的化合物（如醇、胺、酸和水等）缩聚而成。聚氨酯热塑性聚氨酯热固性聚氨酯弹性体、涂料、胶粘剂、合成革等泡沫塑料聚氨酯的合成原料异氰酸酯（含2个或2个以上异氰酸基）

甲苯二异氰酸酯（TDI）：主要用于软质泡沫塑料

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：用于半硬质、硬质泡沫塑料及胶粘剂

多亚甲基对苯基多异氰酸酯（PAPI）：热固性硬质泡沫塑料多元醇（构成PU的弹性部分）

聚醚多元醇：多元醇、多元胺等与氧化烯烃开环聚合而成，粘度较低