紫外-可见分光光度3benke课件

波谱分析1结构分析方法物理常数测定波谱分析紫外可见吸收谱(Uv-visspectra)荧光磷光发射谱红外吸收谱(IRspectra)拉曼谱核磁共振谱(NMRspectra)顺磁共振谱(ESR/EPRspectra)质谱(MSspectra)元素分析

2四谱简介Uv-visspectra价电子和分子轨道上的电子在不同能级上的跃迁引起

应用:定性(鉴定共轭发色基团,提供结构骨架及构象等)定量

不足:特征性不强,无法确定官能团3四谱简介NMRspectra

定性(可给出详细的结构及官能团信息)定量

5四谱简介MSspectra

通过分子离子峰及各种碎片峰确定分子结构

6四谱简介综合评价

灵敏度:

MS>Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR信息量:NMR>MS>IR(Uv-vis)难度:

NMR>>MS>IR(Uv-vis)7第一章紫外—可见吸收光谱

Uv-visabsorptionspectra

研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱l:10～200～400～800nm

紫外区远紫外(真空紫外)

*近紫外

*可见区

Page29一.基础知识1.原理价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁有机化合物的吸收带*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生10**

*n**n*能量*反键轨道*反键轨道n非键轨道成键轨道成键轨道/nm<150强<250弱>160强>250弱近紫外及可见区的吸收才有实际应用价值Page5图1-311基础知识3.谱带形状

较钝,是带状光谱,不是线状光谱在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。Page4图1-213基础知识－谱带形状电子能级振动能级转动能级B分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图Page3图1-114基础知识－谱带形状△

E电子△

E振动△

E转动处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上分子总能量E分子=E电子+E振动+E转动15基础知识－谱带形状影响因素:溶剂极性测试温度气压17基础知识4.溶剂选用不能干扰样品的吸收纯度溶剂对样品吸收波长的影响

参比的选择18二.常用术语

生色团/发色团广义:指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团通常:将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团/发色团。150p-p*Page6表1-219三.有机化合物的紫外-可见吸收谱

1.饱和化合物1.1烷烃*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂Page1521三.有机化合物的紫外-可见吸收谱1.2含杂原子的饱和化合物

(-OH,-NH2,-X等)

*跃迁<150nmn*跃迁<250nm(<200nm)

n*跃迁CH3Cl173nmCH3Br204nmPage1622三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.1烯和炔

*跃迁<150nm

*

*跃迁2个吸收带C=C:160nm(e104)210nm(e100)

取代基对*跃迁的影响1923三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.2羰基化合物醛*、n*、n*三个吸收带取代基对n*跃迁的影响Page18表1-925三.有机化合物的紫外-可见吸收谱2.简单不饱和化合物2.2羰基化合物2)酮*、n*、n*三个吸收带取代基对n*跃迁的影响Page18表1-926Woodward规则仅适合于计算共轭二烯至四烯的lmax当共轭链更长时：Fieser-Kuhn公式Page23例1-629Calculation模型化合物30隔离效应加和效应31一个化合物的紫外吸收为该分子的（几个）相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加和当研究一个结构复杂的化合物时，由于仅是其中共轭体系或羰基等有紫外吸收，因此可以选取结构上大为简化的模型化合物来估计该化合物的紫外吸收32一般把共轭体系的吸收带称为K带含4个以上共轭双键的多烯不适用Woodward规则当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭体系的形成时，计算值都偏离实测值33三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.1共轭烯*跃迁环张力存在时空间效应-顺反异构体34空间效应-顺反异构体与反式构型相比，顺式构型导致共轭双键不能完全共平面，共轭体系受到一定程度的破坏，吸收强度显著下降353637三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.2共轭醛酮

*跃迁n*跃迁

取代基对*吸收峰的影响Page25表1-12模型化合物计算的是K带3826

例题39溶剂极性对不饱和醛酮*吸收峰的影响比对共轭烯的*吸收峰的影响大404-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱溶剂异辛烷乙腈氯仿甲醇水*跃迁230.6233.9237.6236.8242.6n*跃迁321.0314.0315.4308.8消失溶剂极性对不饱和醛酮*、n*吸收峰的影响不同Page24图1-9表1-1341非共轭发色基团之间的相互作用lmax(nm)esolvent

lmax(nm)esolvent轨道与2p电子相互作用电荷转移吸收带42三.有机化合物的紫外-可见吸收谱3.含共轭体系的化合物3.2共轭酸酯当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，R带移到短波长方向考虑共轭效应、诱导效应43三.有机化合物的紫外-可见吸收谱

4.芳香族化合物4.1苯三个吸收带（*跃迁引起）E1带：180nm（MAX=60，000）E2带：204nm（MAX=8，000）B带：255nm（MAX=200）气态或非极性溶剂中，B谱带有精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起。在极性溶剂中，这些精细结构消失。1B1La1Lb44Uv-visspectrumforbenzene电子之间的相互作用45三.有机化合物的紫外-可见吸收谱当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。2846Substituenteffect47助色团取代基对光谱的影响和它排斥电子的能力有关，排电子能力愈强影响愈大烷基虽然可以和芳环发生超共轭效应，但对光谱的影响比共轭效应要低48Indifferentmedia苯酚B与苯酚盐A苯胺A与苯胺硫酸盐B

49Sterichindrance5051Sterichindrance52三.有机化合物的紫外-可见吸收谱苯的二元及多元取代物1.苯的二元取代物的紫外光谱性质与取代基的性质和它们在苯环上的相对位置的关系

自学并总结(作业一)29

53三.有机化合物的紫外-可见吸收谱苯的二元及多元取代物2.苯的多元取代物的紫外光谱性质Page30表1-1554三.有机化合物的紫外-可见吸收谱4.2稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。Page3155四.有机化合物的紫外-可见吸收谱的应用结构分析互变异构体研究定量分析模型化合物的选择与应用标准谱图(Sadtler紫外谱图)56应用-结构分析32吸收带的位置、形状及强度官能团类型57应用-结构分析如果紫外光谱仅在270-350nm区出现一个弱的吸收带(e:10-200)，而在紫外区又无其它明显吸收，这个低强度的吸收带，很可能含有孤电子对的未共轭发色团若在200-300nm区间有一个强吸收带(e:10000-20000),至少有两个发色团共轭。如果在210-300nm区间有一个中等强度吸收带(e:5000-16000),这个化合物很可能是含有极性取代基的苯的衍生物如果吸收图谱出现几个吸收带，其中长波带已进入可见区，这个化合物至少含有4-5个共轭发色团和助色团，但这个规律不包括一些含氮化合物及a-二酮、乙二酮及碘仿等58根据未知物谱图特点，寻找一个图谱与未知物图谱相似的化合物作模型化合物，从模型化合物的结构，可以提供未知物分子骨架的有关信息应用-结构分析Page3259ABCBAC应用-结构分析模型化合物的选择60Page33例1-