冠醚识别碱金属离子实验创新设计

冠醚识别碱金属离子实验创新设计宣城市第二中学魏陈1功能与价值冠醚这一知识来自人教社2019版化学选择性必修2《物质结构与性质》第三章第四节《配合物与超分子》，教材引入冠醚，目的是介绍超分子的实例之一——冠醚识别碱金属离子，学生借此认识到冠醚与碱金属离子形成的超分子，同时可以认识相互间以配位键结合。教材中介绍了，冠醚能够识别，以及几种冠醚对几种碱金属离子的识别，并没有实验验证这种识别，没有在课堂中直观体现冠醚识别的价值。基于教材，拟对实验做如下设计：实验一是运用二苯并-18-冠-6催化酸性高锰酸钾氧化甲苯。一组加二苯并-18-冠-6，另一组不加做对照。记录现象、分析原因，最后将事实与预测进行比较并得出结论。该探究不仅重新认识高锰酸钾氧化甲苯的反应，认识冠醚对碱金属离子的识别，还培养了学生观察、描述、分析、归纳总结实验现象的能力，发展了学生科学探究与创新意识、宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知等核心素养。学生初步学会从宏观现象到化学符号再到微观探析的“三重表征”思维方式，由感性认识上升到理性思维。实验二是向氯化钾溶液加入二苯并-18-冠-6并测定溶液在加入前后的电导率变化。向氯化钾溶液加入二苯并-18-冠-6，运用手持技术测定溶液的电导率的变化，记录现象、分析原因，最后将事实与预测进行比较并得出结论。基于冠醚识别钾离子，认识离子半径对冠醚识别的影响。将宏观现象与微观结构紧密联系，树立结构决定性质的观念的同时，帮助学生进一步建立证据意识。2原理与拓展在化学选择性必修3教材《有机化学基础》第一章第三节《芳香烃》一节中，为证明甲基与苯环间的相互影响能改变物质性质，教材设计实验，使用酸性高锰酸钾溶液分别与苯和甲苯混合，验证苯环使得甲基更加活泼，能够被酸性高锰酸钾溶液氧化。该反应可表示为：而在实际教学中，高锰酸钾溶液很难褪色或褪色时间过长，占用了较多的课堂教学时间。化学反应发生的前提是，反应物分子间发生碰撞，单位时间内碰撞次数越多，化学反应速率越快，所需时间越短。酸性高锰酸钾溶液在水相中，甲苯在有机相中，甲苯几乎不溶于水，因此，甲苯分子与具有强氧化性的高锰酸根离子很难发生碰撞，同时水相中的离子大多是水合离子，离子被水分子包围，更进一步减少了高锰酸根离子与甲苯分子的接触，降低了它们发生碰撞的几率。冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子（如图1和表1）。图1冠醚表1冠醚识别钾离子[1]冠醚冠醚空腔直径/pm适合的粒子（直径/pm）12-冠-5120~150Li+(152)15-冠-5170~220Na+(204)18-冠-6260~320K+(276)Rb+(304)21-冠-7340~430Cs+(334)一种固体无机化合物或它的水溶液与另一溶于非极性溶剂的物质混在一起，因两者分别处于互不相溶的两相(固-液两相或液-液两相)，难以发生化学反应。要使它们发生反应的新的办法是应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量在有机相和水相中都能溶的试剂(称相转移催化剂)，它可穿过两相之间的界面把反应实体(如高锰酸根离子)从水相转移到有机相中，使它与底物(有机溶剂中的溶质或纯有机溶剂)反应，并把反应中生成的另一种阴离子带回水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“运送”阴离子的作用[2]。基于冠醚分子结构，其在水中溶解度较小，相对而言冠醚易溶于有机溶剂（如甲苯）。在上述反应中，加入冠醚（如18-冠-6，二苯并-18-冠-6等），冠醚溶解于甲苯中，而由于冠醚对K+的识别，再外力通过不断振荡或搅拌，K+就不断从水相中转移到有机相中来，基于静电作用，高锰酸根离子也被从水相中转移到有机相中，冠醚不与高锰酸根离子结合，使游离或裸露的高锰酸根离子反应活性很高，从而使氧化反应迅速发生。锂材料在新能源领域中占据重要地位,我国锂资源主要来源于盐湖卤水与含锂矿石中，其中，盐湖卤水中的锂储量高达70%以上，目前从盐湖卤水中生产的锂占锂总产量的一半以上[3]。盐湖卤水中锂的赋存形式更加简单，因此更易于提取[4]。由于中国盐湖大多数是属于高镁锂比型盐湖，其开发难度大[5]，镁锂如何高效分离一直以来都是盐湖提锂过程中最为重要的问题，这也是中国电池级的锂产品长期依赖进口的主要原因之一[6]。现阶段，盐湖卤水中提锂的方法主要有沉淀法[7]、吸附法[8]、煅烧浸取法[9]、膜分离法[10]和溶剂萃取法[11]等，其中溶剂萃取法应用最为广泛，这主要是基于溶剂萃取法具有生产能力大，试剂消耗量少，提锂效率高等优势，一直以来，探究合适的萃取剂是提升萃取法提锂的关键。目前萃取剂方面的研究较多，文献中报道较多的主要有醇类萃取剂、冠醚类萃取剂、中性磷类萃取剂等，并且研究人员还在不断积极开发新型的萃取剂来提升萃取提锂工艺效率。冠醚类化合物能与碱/碱土金属离子形成化合物，因此被很多科学家用来萃取分离金属离子，但该过程会受许多条件的制约，如冠醚分子大小、冠醚分子取代基、锂盐的阴离子、反应温度和溶剂等。冠醚的种类不同，其孔腔直径就不同，因此冠醚对络合的金属离子就有了选择的能力，当冠醚的孔腔直径与金属离子直径相匹配时，二者之间的络合能力最大［12］。方胜强等[13]研究发现，供电子取代基能够促进冠醚与金属离子的络合，吸电子取代基会阻碍络合，冠醚本身易溶于水，在环上引入亲脂性侧链以提高其疏水性，从而增强对Li+的萃取能力。Nishizawa[14]研究了锂盐阴离子对冠醚络合Li+的影响，当阴离子的电荷密度越小，其与锂离子的静电作用力越低，使得冠醚与锂离子的作用力变强，从而分离系数逐渐变大。国内研究者梁渠等[15]使用了二苯并-14-C-4，并将二苯并-14-C-4与甲醛进行聚合，再与聚氨酯共混聚合，制备冠醚聚氨酷泡塑，应用于锂离子的提取。3实验方案综述实验一酸性高锰酸钾氧化甲苯实验改进酸性高锰酸钾溶液与甲苯的反应，原理简单，操作简便，实验改动余地比较小。实验装置几乎未见改动。实验方案改进大致分以下几类：（1）调整高锰酸钾溶液浓度或者用量（2）调整硫酸浓度或者用量（3）调整反应温度（4）使用相转移催化剂催化表2实验改进类别实验改进第一类[16][17]调整高锰酸钾溶液浓度或者用量第二类[16][17][18][19]调整硫酸溶液浓度第三类[17][19]调整反应温度第四类[19]使用相转移催化剂（18-冠-6）实验二测定氯化钾溶液电导率变化（加冠醚）查阅知网，未见文献有实验记载，相关实验是为原创实验。4实验创新教材中描述了冠醚对碱金属离子有识别作用，未有相关实验验证。设计实验利用二苯并-18-冠-6进行两项研究：一是利用二苯并-18-冠-6做相转移催化剂催化酸性高锰酸钾与甲苯的反应；二是向氯化钾溶液中加入二苯并-18-冠-6测定溶液电导率。实验仪器：磁力搅拌器、电导率传感器、数据采集器、计算机、烧杯、试管、酒精灯实验试剂：二苯并-18-冠-6、高锰酸钾溶液、硫酸溶液、甲苯、氯化钾溶液实验一实验步骤：（1）取少量（绿豆大小）二苯并-18-冠-6溶于2mL甲苯中，振荡使其全部溶解（2）向试管中滴入5滴高锰酸钾溶液振荡试管（3）不断振荡试管，观察实验现象。可以同时另取一试管不加冠醚做对照实验。实验一现象及解释：具体实验现象如表3:表3实验现象时间/min00.512现象加入冠醚一组，30s褪色明显，1min已基本褪色。总用时约20分钟，对照组（未加冠醚一组）实验时无明显变化。两组实验对比明显，实验中冠醚对K+的识别与结合，进而基于静电作用高锰酸根离子被转移到有机相。增加了高锰酸钾离子与甲苯分子的碰撞几率，化学反应速率加快。实验二实验步骤：（1）按图2组装实验仪器，固定电导率传感器并与数据采集器、计算机相连接；（2）取少量（绿豆大小）二苯并-18-冠-6溶于2mL四氯化碳中，振荡使其全部溶解（3）取少量氯化钾溶液于烧杯中（4）在烧杯中放入磁力搅拌子，插入电导率传感器，启动磁力搅拌，并启动数据采集（5）待数据基本稳定后，加入溶有冠醚的四氯化碳，观察实验现象（曲线表征）。图2实验二装置图实验现象及解释：加入溶有二苯并-18-冠-6的四氯化碳溶液后，氯化钾溶液的电导率明显下降。K+离子被冠醚结合，静电作用下，氯离子也被转移到有机相中，导致水溶液中氯化钾的浓度减小，溶液电导率显著下降（如图3）。图3溶液电导率变化实验评价：（1）冠醚极大地加快了高锰酸钾溶液与甲苯反应速率，实验现象明显，提高了课堂效率；（2）应用电导率传感器将溶液中的电解质浓度变化可视化、直观化，解决了学生是否有离子转移，增强了实验的说服力。手持技术的使用为学生提供了一个新的视角，提高了学生利用科学手段分析和解决问题的能力；（3）实验过程中宏观微观结合，符号和曲线表征充分显现，并能帮助学生进一步建立证据意识。参考文献[1]人民教育出版社.普通高中教科书化学选择性必修2物质结构与性质[M].北京：人民教育出版社，2020:99.[2]邢其毅，徐瑞秋等．基础有机化学(第二版上册)［M］．北京:高等教育出版社，1993:423～426．[3]高峰，郑绵平，乜贞，等.盐湖卤水锂资源及其开发进展[J]地球学报，2011，32（4）：483-492.[4]赵生宝，罗玉堂，桂些着.等.盐湖卤水提锂工艺中萃取法的应用[J].云南化工，2020，47（6）：108-109.[5]PENGHuawen，ZHAOQiang．Anano-heterogeneousmembraneforefficientseparationoflithiumfromhighmagnesium/lithiumratiobrine[J]．AdvancedFunctionalMaterials，2021，31(14).Doi：10.1002/adfm.202009430．[6]钟财富，刘坚，吕斌，等．我国新能源汽车产业锂资源需求分析及政策建议[J]．中国能源，2018，40(10)：12-15，24．[7]朱加乾，徐宝金，宋学文，等.提锂技术进展［J］.金属矿山，2018(8):62-69．[8]张凯，李亦然，马君耀，等.超导磁吸附卤水提锂研究［J］.有色金属(冶炼部分)，2020(3):32-37．[9]舒启溢.锂云母浸取锂制备碳酸锂的工艺研究［D］.南昌:南昌大学，2012．[10]计超.纳滤分离镁锂过程研究［D］.上海:华东理工大学，2014．[11]时东，李丽娟，宋富根，等.N523-TBP混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的机理研究［J］.盐湖研究，2017，25(1):57-63．[12]朱美英.苯并-15-冠-5和二苯并-14-冠-4的合成及对锂离子的萃取性能研究［D］.马鞍山:安徽工业大学，2019．[13]方胜强，傅立安.4-甲基苯并-15-冠-5分离锂同位素的能力［J］.核化学与放射化学，1991(2):87-90．[14]NISHIZAWAK,ISHIONSI，WATANABEH．Lithiumisotopeseparationbyliquid-liquidextractionusingbenzo-15-crown-5［J］.JournalofNuclearScience＆Technology，1984，21(9):694-701．[15]梁渠，闰书一，吴忠忠等.冠醚聚氨醋泡塑的合成及其