纳米银的制备现状及应用

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1.1.1纳米银的制备方法

近年来，由于高科技的迅猛发展，纳米银的制备方法和合成技术也得到了极大的发展，制备方法多种多样。纳米银的制备方法好多，分类方法也多种多样。如可按制备机理分、按实施状态分、按反应条件分和按反应前驱体类别分等等。下面按反应条件的不同介绍几种比较常用的制备方法：?化学还原法

化学还原法是最常用的纳米银的制备方法之一，一般是指在液相条件下，用还原剂还原银的化合物而制备纳米银的方法。该法是在溶液中参与分散剂，以水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、过氧化氢等作还原剂还原银的化合物。参与分散剂可以降低粒子间碰撞而引起的枝联和团聚，控制粒子粒径大小、粒径大小分布范围及形貌。化学还原法常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[1]、苯胺[2]、甲醛磺酸萘钠盐[3]和双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)[4]等。例如梁焕珍等[5]以硝酸银为前驱物，过氧化氢为还原剂，在乙二醇(或乙醇)介质中，有分散剂PVP存在的状况下，通过控制H2O2/NH3、NH3/Ag不同的比例，合成单分散的球状和六方片状纳米银颗粒。Wang等[6]用PVP作分散剂，葡萄糖作还原剂制备了纳米银颗粒。另外，某些物质在Ag+离子化学还原过程中能起分散剂和还原剂的双重作用。例如Huang等[7]用多聚糖还原制备了纳米金和纳米银颗粒，其制备纳米银过程中所用的肝磷脂就起了分散剂和还原剂的双重作用。?电化学法

电化学法具有方法简单、快速、无污染等优点，是一种合成纳米材料的有效手段。直接用电解的方法制备纳米银，电解过程中需要参与配位稳定剂，配位剂的存在与否对纳米粒子的形成十分关键，使用不同的配位剂，制备出的纳米银的集聚态也不一样，可以实现对银纳米粒子尺寸和形状的人工控制。司民真等[8]用聚乙烯醇作为配位剂，将其与柠檬酸三钠溶液和硝酸银混合作为电解液，用银棒作为电极，加上7V直流电压，通电1h，用电解方法得到了纳米银溶胶。廖学红等[9]以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）作配位剂，以铂片电极为工作电极，通过电解硝酸银溶液，制备出两种不同粒径的类球形和树枝状的纳米银。Starowicz等[10]将银在饱和NaNO3乙醇溶液中极化，并向溶液中通入氩气除去其中的氧气，用循环伏安法和计时电流法制备出纳米银颗粒，其中乙醇是配位剂。

?微乳液法

微乳液寻常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)所组成，在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在其中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米粒子粒径和稳定性进行确切控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，是制备单分散纳米银的重要手段。路林波等[11]在环己烷/异戊醇/SDS(十二烷基硫酸钠)/水所组成的反相微乳液体系里，用水合肼作还原剂，常温下从银铵盐溶液中制备出粒径为20-30nm纯净银粉。郭娴静等[12]采用水/液体石蜡/Span80(单油酸失水山梨醇酯)-Tween80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)/正丁醇微乳液体系，用水合肼作还原剂，制备了具有良好单分散性的银纳米颗粒。Zhang等[13]在十二烷/二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)/水组成的微乳液体系中，用水合肼作还原剂，制备了银纳米颗粒。

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模板法

不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，浓度不同，在水溶液中的存在形

态也不一致，可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体，因此，可作为纳米材料合成的理想模板。李国平等[14]利用端胺基的聚酰胺-胺型(PAMAM)树形分子为模板，通过直接化学还原法，即在银离子与树形分子充分络合后，参与还原剂硼氢化钠，制备了稳定的银纳米颗粒。刘霞等[15]以表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)胶束为模板，制备出含有不同长径比的银纳米棒的胶体。另外，在模板中利用电化学沉积法来制备各种材料纳米线已被广泛采用，常用的模板有氧化铝模板、多孔硅模板[16]和离子径迹模板。氧化铝模板作为制备纳米线的模板之一，不仅具有纳米孔道密度大、直径小(可低于20nm)等特点；此模板还可以承受高温，因此可以对所制备出的纳米线进行高温退火研究。张晓光等[17]采用多孔氧化铝为模板，利用电化学沉积法制备出具有一维梯度直径的金属银纳米线。重离子径迹模板作为一种特别模板来制备纳米线，在核物理应用方面开拓了新的研究领域。其特点是可以通过改变离子辐照参数来控制模板中孔道的密度和排列方式。聚碳酸脂(PC)膜被高能重离子辐照后沿入射离子路径产生潜径迹，把带有潜径迹的膜经紫外光敏化后置于NaOH溶液中进行蚀刻，通过选择蚀刻条件，在PC膜内得到直径从100到500nm导通的核径迹孔。以带有核径迹孔的PC膜为模板，用电化学沉积法制备出不同直径的银纳米线[18]。近年来，生物模板制备纳米颗粒又成为研究的热点。如Chen等[19]用洋葱内皮上的表皮为模板，合成出了4.6–7.9nm的单分散纳米银颗粒。

?光化学法

光化学法制备纳米银时，光的照射使溶液产生水化电子和还原性的自由基基团，自由基基团可还原溶液中的Ag+为Ag，在均匀搅拌下，整个反应是在均相中首先产生较少Ag晶核，Ag晶核再逐渐被后继还原的Ag沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀，径粒相对较大。因此，光照条件下制备银胶体具有高度分散性。利用该法可获得不同粒径、颜色各异、稳定性好的银胶。黄华等[20]采用弱紫外光源(紫外杀菌灯)照射硝酸银和柠檬酸三钠的混合溶液成功制备出了黄银胶，通过透射电镜研究了黄色银胶的尺寸分布，发现其尺寸分布在5-20nm之间。Henglein等[21]在不同种类的聚合物稳定剂存在下，采用紫外光照射AgClO4、丙酮和2-丙醇的混合溶液，当聚合物为聚二甲亚胺时，得到了7nm的纳米银颗粒。Courrol等[22]用紫外灯、氙灯和钠灯照射由自制的树酯、硝酸银和乙醇组成的混合溶液，制备出了5-8nm的纳米银。?超声波法

超声波引起的化学效应，主要是由共空化效应引起的，液体中气泡的形成、成长在几微秒之内突然崩溃，由此产生的局部高温柔高压致使气泡内的水蒸气发生热分解反应，产生OH·和H·等活性粒子，利用这种方法已经制备出无定形金属、氧化物、聚合物等纳米材料。利用超声波法制备纳米银主要是以硝酸银为银源，在超声震荡的空化作用下，Ag+与超声空化产生的活性基团H·结合，Ag+被还原，生成均匀细小的银原子，形成大量银晶核，进而聚集成纳米银团簇，随着超声时间的增长，超声高压产生的冲击波和微射流现象，导致分子间猛烈的相互碰撞和聚集，纳米银晶体逐渐长大并沉积下来。超声可促使纳米银团簇自组装成有序结构，通过控制超声时间可控制纳米银的聚集形态。陶小军等[23]在有机介质十氢化萘中，以金属钠、硝酸银和油酸钠为起始原料，通过超声辐射使硝酸银在超声波的声空化效应下所产生的局部高温高压环境中溶化并与金属钠发生置换反应，产生的银颗粒迅速与油酸基团结合，成功制备了油酸表面修饰的Ag纳米微粒。所制备的油酸表面修饰Ag纳米微粒粒径较小，平均尺寸为10nm，分布均匀，无团聚现象，且具有面心立方晶型结构和良好的热稳定性能。熊金钰等[24]以硝酸银为银源，以聚乙烯醇(PVA)为稳定剂，利用超声波的空化作用，制备纳米银及其分形生长成的有序体。试验说明，在超声辐射下，不需任何还原剂，Ag+可被还原成银原子，进而聚集成纳米银微粒，尺寸在15-25nm，这种纳米银能够分形生长，最终成为树枝状的有序聚集体，分形维数为1.8-1.9。

?激光烧蚀法

利用激光照射金属表面，制备“化学纯净〞的金属胶体，即为激光烧蚀法。此法避免了其他方法如化学氧化还原法中电离出的阴离子或阳离子等杂质的影响。杜勇等

[25]

利用Nd：YAG激光器1064nm激发光照射金属Ag表面，通过控制光照时间，制备出

适合的纳米金属Ag胶体。利用TEM对胶体银粒子的尺寸及形态进行观测说明这些胶体为粒径介于5-35nm的纳米体系，并对其进行了紫外-可见吸收光谱的研究。Tsuji等[26]使用飞秒的波长约为800nm的激光脉冲照射一个包含在水中的银片，并与用纳秒激光脉冲照射得到的纳米银胶比较。发现用纳秒激光脉冲照射得到的纳米