粗甲醇的精馏

本文格式为Word版，下载可任意编辑——粗甲醇的精馏第八章粗甲醇的精馏

1.了解粗甲醇的精馏在甲醇生产中的意义。

2.把握粗甲醇精馏的基本原理；工艺条件的选择。3.了解双级精馏塔的结构及结构元件的作用。4.把握精馏塔的操作。

第一节精馏的目的和原理

一、精馏的目的

有机合成的生成物与合成反应的条件有密切的关系，虽然参与甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧三种，但是往往由于合成反应的条件，如：温度、压力、空间速度、催化剂、反应气的组分以及催化剂中的微量杂质等的作用，都可使合成反应偏离主反应的方向，生成各种副产物，成为甲醇中的杂质。由于H2／CO比例的失调、醇分开差及ZnO的脱水作用，可能生成二甲醚；H2／CO比例太低、催化剂中存在碱金属，有可能生成高级醇；反应温度过高，甲醇分开不好，会生成醚、醛、酮等羰基物；进塔气中水汽浓度高，可能生成有机酸；催化剂及设备管线中带入微量的铁，就可能有各种烃类生成；原料气脱硫不尽，就会生成硫醇、甲基硫醇，使甲醇呈异臭；特别是联醇生产，原料气中简单混入氨，就有微量的有机胺生成。为了获得高纯度的甲醇，采用精馏与萃取工艺提纯，清除所有的杂质。

用色谱方法将甲醇进行定性、定量分析，可以看到除甲醇和水以外，还有几十种有机杂质。表８-1列出用不同方法生产的粗甲醇的主要杂质。

表８-1各种方法合成甲醇的主要组分，％（重量）

生产原料生产方式合成压力反应温度催化剂甲醇二甲醚乙醇异丙醇正丙醇异丁醇正丁醇异戊醇正戊醇甲酸甲酸甲酯丙酮丁酮正己烷正戊烷C7～C10烷焦炭及焦炉气联醇13×106Pa285～305℃C-20793.40.70.18210.01130.04730.01320.01650.00580.00650.00050.000390.02856轻质油联醇13×106Pa260～285℃C-30190.440.000850.080.004620.009040.000430.003960.000850.000850.00080.004280.001150.00018轻质油单醇32×106Pa260～285℃改质C-30175.820.001810.020.001830.002940.040280.0030.00007乙烯尾气单醇5×106Pa210～240℃I、C、I51-179.80.02310.02990.001040.0041560.0036850.001140.0521﹤0.00020.00066自然气单醇5×106Pa～290℃铜、锌、硼81.50.0160.0350.0050.0080.0070.0030.0550.0550.002煤单醇32×106Pa360～380℃锌、铬83～972～40.04310.1530.0140.0070.030.07240.0010.0030.003171

水5.68.5623.1824.47318.376～13从表中可以看出，除水之外，各种杂质的量都很少，而从色谱图上看，杂质的峰多达40～50个。甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的产品种类也比较多，有些产品生产需要高纯度的原料，如：生产甲醛是目前消耗甲醇最多的一种产品，甲醇中假使含有烷烃，在甲醇氧化、脱氢反应时由于没有过量的空气，便生成炭黑覆盖于银催化剂的表面，影响催化作用；高级醇可使生产甲醇产品中酸值过高；即使性质稳定的杂质一水，由于在甲醇蒸发气化时不易挥发，在蒸发器中浓缩积累，使甲醇浓度降低，引起原料配比失调而发生爆炸。此外，甲醇还被用作生产塑料、涂料、油漆、香料、农药、医药、人造纤维等甲基化的原料，都可能由于这些少量杂质的存在而影响产品的纯度和产品的性能，所以粗甲醇必需提纯。

二、粗甲醇中的杂质

粗甲醇有如下特点：

（1）因反应温度与压力的降低，合成反应中碳原子的接续与异构化明显减少，合成甲醇的杂质也明显地减少。特别是由于催化剂中的ZnO含量降低，脱水反应的倾向减弱了，因此用铜基催化剂的单醇联醇生产中二甲醚的生成量大幅度下降。据测，单醇法用锌铬催化剂生产的甲醇，含二甲醚约为3.6％；而联醇法用铜基催化剂生产的粗甲醇中，含二甲醚只有0.4～0.8%。

（2）单醇联醇用铜基催化剂合成甲醇时有烷基化的倾向，在生产的粗甲醇中，各种烷烃明显地增加。用锌铬催化剂的单醇法生产的粗甲醇中，各种烷烃只有痕量；而以铜基催化剂单醇联醇法生产的粗甲醇中，含各种烷烃大致在0.035％左右。

（3）由于联醇生产工艺特点，合成甲醇串联在合成氨工艺之中，因压缩机各段间难免有少量内漏、串气，使合成氨渗入到甲醇的原料气中，因此甲醇中有少量的有机胺存在。

（4）联醇原料气经脱碳，二氧化碳一般都维护在3％以下，在合成反应中由于二氧化碳和氢反应生成甲醇和水的量比单醇生产减少，因此制得的粗甲醇中含水量低，粗甲醇含醇量相应提高。寻常单醇生产的粗甲醇含水约12～14％，而联醇生产的粗甲醇含水只有5～7％。

粗甲醇中所含的杂质虽然种类好多，但根据其性质可以归纳为如下四类：

1．还原性物质

这类杂质可用高锰酸钾变色试验来进行鉴别。甲醇之类的伯醇也简单被高锰酸钾之类的强氧化剂氧化，但是随着还原性物质量的增加，氧化反应的诱导期相应缩短，以此可以判断还原性物质的多少。当还原性物质的量增加到一定程度，高锰酸钾一参与到溶液中，马上就会氧化褪色。寻常认为，易被氧化的还原性物质主要是醛、胺、羰基铁等。

2．溶解性杂质

根据甲醇杂质的物理性质，就其在水及甲醇溶液中的溶解度而言，大致可以分为：水溶性、醇溶性和不溶性三类。

（1）水溶性杂质：醚、C1～C5醇类、醛、酮、有机酸、胺等，在水中都有较高的溶解度，当甲醇溶液被稀释时，不会被析出或变浑浊。

（2）醇溶性杂质：C6～C15烷烃、C6～C16醇类。这类杂质只有在浓度很高的甲醇中被溶解，当溶液中甲醇浓度降低时就会从溶液中析出，或使溶液变得浑浊。

（3）不溶性杂质：C16以上烷烃和C10以上醇类，在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中结晶析出或使溶液变成浑浊。

3．无机杂质除在合成反应中生成的杂质以外，还有从生产系统中夹带的机械杂质及微量其他杂质。如由于铜基催化剂是由粉末压制而成，在生产过程中因气流冲刷、受压而破碎、粉化，带入粗甲醇中；又由于钢制的设备、管道、容器受到硫化物、有机酸等的腐蚀，粗甲醇中会有微量含铁杂质；当采用甲醇作脱硫剂时，被脱除的硫也带到粗甲醇中来等等。这类杂质尽管量很小，但影响很大，如微量铁在反应中生成的五羰基铁〔Fe（CO）5〕混在粗甲醇中与甲醇共沸，很难处理掉。

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4．电解质及水

纯甲醇的导电率为4×107Ω·cm，由于水及电解质的存在，使电导率下降。在粗甲醇中电解质主要有：有机酸、有机胺、氨及金属离子，如铜、锌、铝、铁、钠等，还有微量的硫化物和氯化物。假使以甲醇的沸点为界，有机杂质又可以分为高沸点杂质与低沸点杂质。常压下甲醇的沸点为64.7℃，主要杂质的沸点如表８～2。

表８—2粗甲醇中主要组分的物理性质名称二甲醚甲醛一甲胺三甲胺二甲胺乙醛甲酸甲脂戊烷丙醛甲酸乙酯丙酮甲醇乙烷乙醇丁酮丙醇庚烷异丁醇水甲酸异戊醇丁醇乙酸辛烷戊醇壬烷异庚酮癸烷CH3OCH3HCHOCH3NH2（CH3）3N（CH3）2NHCH3CHOHCOOCH3CH3（CH2）3CH3CH3CH2CHOHCOOC2H5CH3COCH3CH3OHCH3（CH2）4CH3CH3CH2OHCH3COCH2CH3CH3（CH2）2OHCH3（CH2）5CH3CH3CH2CHOHCH3H2OHCOOHCH3（CH2）2CHOHCH3CH3（CH2）3OHCH3COOHCH3（CH2）6CH3CH3（CH2）4OHCH3（CH2）7CH3CH3CHCH3COCH3CHCH3CH3（CH2）8CH3结构式沸点℃-23.6-21-6.73.57.320.832.036.148.85456.164.768.778.379.697.298.499.5100100.5115.3117.7118.0125138.0150153174溶点℃-141.5-92-92.5-124-96-123-100-129.7-81-81-94.8-97.8-95.3-114.1-86.4-127.0-90.608.4-89.816.6-56.8-78.5-53.7-29.7密度（ρ20）g/ml0.8150.66040.72290.66040.7800.62630.8070.7910.79150.65940.7890.8060.8030.86370.80641.001.220.82030.8091.0490.70280.81480.71790.82040.7299

寻常以甲醇的沸点为界，把沸点低于甲醇沸点64.7℃的组分叫做轻馏分，沸点高于64.7℃的叫做重馏分，甲醇则称为关键组分。

三、精甲醇的质量要求与质量标准

精甲醇的质量是根据用途不同而定，作为工业生产用的甲醇，达到化工产品的国家标准。国际上，对于精甲醇的质量指标，虽然各有自己的特点，归根结底是以杂质含量少、纯度高为上品。特别的高纯度精甲醇需要特别的加工工艺，如用离子交换树脂等处理，但由于工艺繁杂及加工费用昂贵，提高了生产成本。而且由于甲醇又是吸湿性很强的液体，纯度高，水分含量极低的高纯度产品

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在贮存、包装、运输等都必需采取特别措施，才能保持质量。

四、精馏的原理与方法

为了得到纯甲醇，利用甲醇与各杂质之间各种物理性质上的差异，将杂质分开，在甲醇精制时，寻常用精馏与萃取等方法。

（一）精馏原理

精馏又称分馏，它是蒸馏方法的一种

精馏的原理系利用液体混合物中各组分具有不同的沸点，在一定温度下，各组分相应具有不同的蒸汽压。当液体混合物受热气化与其蒸汽相平衡时，在气相中易挥发物质蒸汽占较大比重，将此蒸汽冷凝而得到含易挥发物质组分较多的液体，这就是进行了一次简单蒸馏。重复将此液再气化，又进行一次气液平衡，蒸汽又重新冷凝得到液体，其中易挥发物质的组分又增加了，如此继续往复，最终就能得到接近纯组分的各物质。因此，精馏原理可用一句话来概括：将液体混合物进行屡屡的部分汽化，部分冷凝并分别收集，最终达到分开提纯的目的。

精馏实质上就是沸腾着的混合物的蒸汽经过精馏塔进行着一系列的热平衡。操作时，将精馏塔顶凝缩而得到液体的一部分，由塔顶回流入塔内，使其与从蒸馏釜连续上升的蒸汽密切接触，上升蒸汽部分凝缩放出热量使下降的凝缩液部分气化，两者之间发生了热交换和质交换。如此往复屡屡，就等于进行了屡屡热平衡，从而提高了各组分的的分开程度，达到了屡屡蒸馏的目的。精馏过程中，在精馏塔各块塔板上形成了浓度梯度（精馏塔内各块塔板上的组分是不一致的，距离愈远组分的比例愈悬殊），以达到分开液体混合物的目的。

精馏寻常可将液体混合物分开为塔顶产品（馏出液）和塔底产品（蒸馏釜残液）两个部分。也可根据混合物中各组分不同的沸点，分别从相应的塔板引出馏分，进行多元组分的分开。

（二）连续精馏与间歇精馏

精馏根据操作方法的不同可分为连续精馏和间歇精馏。

1．连续精馏

原料液不断地送入连续式的精馏塔内，馏出液和残液不断地排出，并且同时可得到几种馏出液。如在甲醇的精馏操作中，以粗甲醇为原料，在预精馏塔及主精馏塔中连续精馏制得产品精甲醇，同时可副产异丁基油及甲醇油水，就是连续精馏。

连续精馏的典型装置和流程如图８－１所示。图中进行精馏的塔由两部分所构成：加料板下部为提馏段2，上部为精馏段1，底部的釜称为蒸馏釜。原料液不断地由高位槽3经预热器4预热至指定的温度而于提馏段的最上层塔板（加料板），参与塔内。进料在此处与精馏段的回流会集，再逐层下流而入蒸馏釜中。在逐层下降的同时，液体和上升蒸汽相互作用，从液体中分开出易挥发组分，因而下流至塔底的液体几乎全难为挥发的组分。塔底液体的一部分称为残液，不断地被引出，入贮槽9，剩余部分则送入蒸馏釜内间接蒸汽被加热气化。蒸汽自塔底上升，依次经过所有的塔板，使蒸汽中易挥发组分逐渐增浓，而后进入冷凝器5中。一部分蒸汽在此冷凝所得液体送回塔顶做为回流，其余部分蒸汽则进入冷凝冷却器6，在此将蒸汽全部冷凝并将馏出液冷却，馏出液经观测罩8流入贮槽7。有时也可使从塔顶逸出的蒸汽在冷凝器内全部冷凝，再将所得馏出液分为两部分：一部分作为回流送回塔顶，

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另一部分则送入冷却器加以冷却。

原料液系连续不断地送入塔内进行精馏，因此当操作达到稳定状态时，每层塔板上液体与蒸汽的组成均保持不变。

为了节省精馏所需要的热量，常将蒸汽和残液中所含热量加以利用，以预热原料液，也可将此热量用于和精馏塔操作无直接关系的其它方面。

精馏塔