含氮杂环化合物废水中几种硝酸盐氮测定方法的比较

含氮杂环化合物废水中几种硝酸盐氮测定方法的比较摘要：在含氮杂环化合物（NHC）的缺氧降解试验中，为了能够快速、简便、准确地测定废水中的硝酸盐氮，本文对比了紫外分光光度法、苯酚法和锌镉还原－重氮偶氮法三种测定方法。结果发现紫外分光光度法对此类废水中硝酸盐氮的测定有影响，而改进后的紫外分光光度法可以消除这种影响，苯酚法和锌镉还原－重氮偶氮法均无影响。综合三种方法的特点，苯酚法是一种快速、简便的测定方法，适用于该类废水中硝酸盐氮的测定，并且该方法的准确度、精密度良好，适合大批水样的测定。关键词：硝酸盐氮测定紫外分光光度法苯酚法锌镉还原－重氮偶氮法ComparisonofSomeNitrate-NitrogenMeasurementsforNitrogenousHeterocyclicCompoundsWastewaterAbstract:Inordertomeasuretheconcentrationofnitrate-nitrogeninthenitrogenousheterocycliccompounds(NHC)wastewaterquickly,convenientlyandaccurately,threemethods—ultravioletspectrophotometry(UVS),phenolmethodandzinc/cadmiumreductionmethod—werecompared.TheresultssuggestedthattheNHCcouldinterferethemeasurementwithUVS,whilethemodifiedUVScouldeliminatethisinterference.Neitherthephenolmethodnorthezinc/cadmiumreductionmethodhadinterferenceonthemeasurements.Takenthecharacteristicsofthesethreemethodsintoaccount,thephenolmethodwasthebestforthemeasurementofthiskindofwastewater.Itwasaccurateandcouldbeappliedtothemeasurementswithlargequantitiesofsamples.Keywords:Measurementofnitrate-nitrogen,Ultravioletspectrophotometry,Phenolmethod,Zinc/cadmiumreductionmethod前言硝酸盐氮（NO3－－N）是水质检测中的一项重要指标，其测定方法有很多，主要分为比色法和物理化学法。但每种方法都有优缺点和适用条件，针对不同的水质应采用适当的测定方法。在研究含氮杂环化合物（NHC）的缺氧降解试验中，为了能简便、快速、准确地测定水中NO3－－N的浓度，对紫外分光光度法、苯酚法和锌镉还原法分别进行了研究。试验部分2．1紫外分光光度法2．1．1原理[参考文献：[参考文献：[]陈若暾,陈青萍,李振滨等.环境监测实验.上海:同济大学出版社,1999,6.利用硝酸根离子在220nm波长处有最大吸收而定量测定硝酸盐氮。由于溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm没有吸收，因此，在275nm处作另一次测定，以校正硝酸盐氮值。2．1．2仪器及试剂752N型分光光度计；NO3－－N标准储备液：100mg(N)/l；1mol/l盐酸溶液；10％氨基磺酸溶液。2．1．3NHC对测定的影响NHC在190～350nm的紫外光范围内均有不同程度的吸收，因此对NO3－－N的测定可能会有影响。下面以含氮杂环化合物异喹啉为例（下同），测定其对NO3－－N的影响。石方法：誉取眉7破根皮50m竖l租比色管，分别滤加吓入辉5mlNO过3幼－直－捡N贡标准使用液追（榴10mgN/馒l猾），再依次加挨入应0励、驾0.柿1兰、勿0.彻2佣、攀0.烦3茎、镰0.须4森、堪0.垂5贪、农0.6ml理500mg/非l据的异喹啉标准涨使用液，按颤照抬NO置3扶－站－樱N唯测定方法，分纺别加爸入广1mol/l脾HC挂l拢溶愉液肝1m旗l棍和掌1御0灵％氨基磺酸溶娇液迈1m扛l千，用去离子水择稀释至标线。蹄以只叛加算HC答l词和氨基磺酸的骡溶液为参照，兼在尸22桌0东和聋275n变m舅处分别比色测裤定吸光值。结兄果如绕图退1确所示：滔图询1训套异喹啉浓度培对甚1.0mg/拣lNO庸3堵－曾－瘦N济测定的影响静可见，随着异狱喹啉浓度的升歉高晶，烟NO甩3俊－突－榆N胀的吸光值逐渐荐增大，说明异字喹啉浓度则对锦NO冻3悼－类－永N的的测定影响很蛋大。久2剪．腥1趋．米4充呜紫外分光光度警法的改羞进渔―血―迷内差法狠从桌图烫2腥可以看出，异蛛喹啉浓度志对材NO死3懂－误－叫N愁的影响呈线性惯相关关系，因谊此可以根据这青一性质测购定撕NO侵3阀－服－解N崖浓度。测定方法：笑（咏1欺）工作曲线的矿绘制：切在岔6到根售50m炮l怕比色管中分别要加友入辟NO抖3派－挺－替N渡标准使用液扶（友10mgN/聪l拿）丧0.立0孟、青1.绩0词、挎3.菜0笔、守5.巾0居、受10.晌0室、额15.0m蛙l畅，再分别加禁入进0.1m密l判异喹啉标准使蔬用液丽（厉500mg/咱l殿），按谅照酿NO炭3嗽－算－义N魔测定方法分别箱加现入纸1mol/l湖HC途l扶溶膜液冶1m副l注和返1雕0睁％氨基磺酸溶项液民1m排l坦，用去离子水协稀释至标线。瞎以只僵加舰HC尿l衬和氨基磺酸的章溶液为参照，同在肺22胆0牧和餐275n纺m党处分别比色测条定吸光值。此闸为含叨有升1.0mg/消l浙异喹啉时母的钥NO傲3伞－质－桥N制工作曲线。同醒上，分别测定均含碗0.治0水、腾2.喇0疯、阴3.怪0央、露4.潜0箭、蔬5.0mg/加l木异喹啉时外的害NO辛3联－还－阵N盐工作曲线，肆以吃NO捆3边－涛－年N依浓度为横坐标累，尿A肤220副-2*A印275促为纵坐标作图洞，得工作曲线残（如逢图烈2侄所示）：芹图督2毫酿内差法工作曲套线戏用猎Micros雕oftEx亮ce伤l正的添加趋势线处功能得出各异约喹啉浓度下吸膛光度团对港NO作3芒－趣－登N等的线性回归方隆程（如盘表铃1芦所示）：出表昌1凡凝各异喹啉浓度招下号NO忘3矩－鞋－售N份线性回归方程箭异喹啉浓度岛（捆mg/膏l垫）及方程此R棚2虾0溪y=0.哀2412x落+0.00柄43阵0.9996泰1.0亚y=0.拍2333x岂+0.25坦85乘0.9986挑2.0颗y=0.定2261x堪+0.46罪69梳0.9982奶3.0容y=0.月2113x族+0.68时04捞0.9955盘4.0赏y=0.喷1895x途+0.88五04谋0.9942妇5.0息y=0.劳1619x龙+1.07慰14蔽0.9907绢注成：去y执－吸光度迹；树x炒－战NO秧3扮－因－俘N管浓度批（浓mg/摩l虾）。音以异喹啉浓度猛为横坐标，线昨性回归方程的材斜率和截距为家纵坐标作图（勉如击图调3才所示），分别蜜得出斜率和截灭距对异喹啉浓南度的线性回归启方程：撕斜率扯：牧k练=-0.伯0155绩S痕+0.2矛493R绪2秆=0.9宾331毕简调蠢谅停（福式对1遵）践截距：贺b=0.汽2118鬼S白+0.0钩307R陶2妥=0.99余79眼是词星肌弃（勇式教2涛）产其啦中暑S先为异喹啉浓度敞（省mg/世l南）。酬图芦3员妨异喹啉浓度与精斜率和截距的催关系辣（脱2孝）水样的测定坑：取适量水样常于泼50m炎l午比色管中，分枯别加似入罗1mol/l栗HC骤l挽溶绿液洪1m墓l映和吐1蔽0恋％氨基磺酸溶眼液显1m材l艺，用去离子水犹稀释至标线。救以只饱加暗HC产l阵和氨基磺酸的堂溶液为参照，寻在屋22躬0绕和闲275n睛m惑处分别比色测低定吸光值。脖（电3盏）计算：将已帖知的异喹啉浓吧度足S她（由其它方法葛测得）带入海式肤1援和淡式亡2铺，计算出该浓起度下线性回归汪方程的斜率和糠截距，得该浓慌度下彩的牙NO丧3贿－绒－分N喊工作曲线寄y=广k纹x+矛b飘，再由测得柴的扁A温220匙-2*A想275碧带入上式，计亿算郑出冷NO秤3条－牧－伯N吵浓度。茫2赴．誓2直宵苯酚法吴2区．润2黄．催1敲鸦原理进[[]刘华荣,马骏.苯酚法测定水中硝酸盐氮.预防医学文献信息,2003,9(3):311.[]刘华荣,马骏.苯酚法测定水中硝酸盐氮.预防医学文献信息,2003,9(3):311.[]赵曦.苯酚法快速测定饮用水中硝酸盐氮.浙江预防医学,2002,12(5):60-61.罩在浓硫酸和浓贵盐酸存在的条品件贯下泉,越水中硝酸盐氮民与苯酚作用生画成黄色络合物灵，该物质坛在握390n四m黄处有最大吸收引。并且随着硝枕酸盐氮浓度升盒高呈现由浅黄泽到深黄，根据括朗伯比尔定率催比色测定。交2鞭．浑2庙．筒2爽捧仪器及试剂签752傲N误型分光光度计柴；薪NO谅3渠－谣－樱N短标准溶液鸣：墨10mg(N惭)/籍l梯；浓盐酸；杆10g/夹l呀苯酚溶液；联浓硫酸拒：泪50m俩l颜蒸馏水赵：冷500m瞎l丢浓硫酸。延2痒．跳2公．右3语到测定方法拥（婶1悟）工作曲线的大绘制：吸蛇取忍NO纱3丝－搂－陪N炮标准溶革液限0.蚁0锡、寸0.岁1迷、注0.瘦2式、盖0.论4帅、比0.波6霉、骆0.鸡8伯、桶1.种0辞ｍ郊l白于凉2班5蚂ｍ揪l么比色管中，各犹加蒸馏水内至芒4.帜0鼓ｍ符l听。分别加浓盐赠酸善0.2m麦l桥、苯酚溶尼液轧0.1m续l沟，混匀，加入怜硫酸溶育液护6.0m咳l虾，加塞，轻轻押摇匀，在冷水恶域中放舌置滔10mi水n采。血以难0荡管为参比，累在抚390n廊m脊处测定吸光度炭。械以河NO年3原－迟－将N愈含量为横坐标狂，吸光度为纵尖坐标绘制标准研曲线。帐（守2钩）样品的测定天：吸取适量水艘样绍于薪25m秩l续比色管中，各绝加蒸馏水其至呆4.0m啊l或（若水酷样服NO肌3联－授－割N井含量低时可直余接溪取拘4.0m学l桂水样），按标蜂准曲线的操作腹测定。果（浸3夸）计算：由测货定的水样吸光义度查工作曲线圈，计算滋出备NO俱3拾－需－患N魔含印量能A砍，晨则劈NO妈3念－追－谎N塔浓度逗（相mg/秘l汁）就=出Ａ就/订Ｖ，其中Ｖ为芳水样体房积驼(建ｍ犬l晨)料。追2在．葛2判．勒4NH颠C率对测定的影响浓如前所述，大娃多摄数病NH旬C苗在僚19接0贸～性350n替m刻的紫外光范围司内有吸收，茫而叮390n鸭m饰的可见光范围鞭内没有吸收，售因此推进断秤NH纱C略对该方法的测春定没有影响。拦下以异喹啉为贤例，试验不同来浓度异喹啉凳对间NO辫3汇－亲－扶N调测定的影响，受如伟表同2柱所示：陆表尤2陆慈异喹啉浓度驻对馆NO盒3毫－睡－注N惹测定的影响谈异喹啉浓度开（婚mg/l)舟NO蚕3非－挑－运N步浓度攻（纠mg/怒l挪）传50尚理论值役0.0滥10.0穿20.0炉30.0参实测值最0.136坏10.112最19.349暗29.818捎100插理论值前0.0废20.0吉50.0伏80.0浑实测值走0.201秃19.086摄48.717悄77.918搁由上面的结果竹可以看出，用桥苯酚法测基定衣NO缠3子－紧－畏N菜时，异喹啉的弹存在没有影响稀，垒NO裹3灭－诱－巧N狱的测定误差性在载5陵％以下。该方舍法的测定较准皂确。输3谈．但2缓蛙锌镉还原－重滋氮偶氮法磁3明．亡2压．吗1歪委原理锐[[]李得翔.锌－镉多相还原法测定硝酸盐氮.环境监测管理与技术,1993,5(3):42-45.盈][[]李得翔.锌－镉多相还原法测定硝酸盐氮.环境监测管理与技术,1993,5(3):42-45.[]陈佳荣主编.水化学实验指导书.北京:中国农业出版社,1998,129-131.刺在一定盐度条执件下，加锌卷糟和氯化镉溶液宜于水样中，其有中的硝酸盐氮困被还原为亚硝仆酸盐，然后按发重氮－偶氮法党测出亚硝酸盐孝氮的总含量，钱扣除水样中原虾有的亚硝酸盐阻氮含量即得硝捏酸盐氮的含量窄。岗3泰．揪2惰．铅2讯偷仪器及试剂初（挠1惨）凭752降N继型分光光度计郊；抢（廊2她）倚NO后3绢－应－矛N疮标准储备液燥：宽0.14mg格(N)/m厕l突；名（泻3具）哥NO冲3养－仁－添N尤标准使用液掏：捞1.4mg(村N)/商l肃；挺（终4挎）锌卷：将锌把片峰（霸A随R退）截群成俗5cm×6c御m休的锌片，卷背成材5c勾m爹高的锌卷。访（翠5篮）日2曾0载％氯化镉溶液投；沿（循6追）姥2泼0正％氯化钠溶液锋；般（海7熊）讯10g/高l厉磺胺溶液；忙（亮8偷）暮1g/仅l屿盐酸萘乙二胺端溶液。叮3铃．际2链．目3栽趴测定方法午（大1娱）工作曲线的律绘制：耕在顽6后个清洁干燥令的盗50m兄l卷广口试剂瓶中冈分别加鼻入啄0不、顾1.妥0劳、拘2.蠢0片、奥3.恼0绳、财4.脏0基、欧5.0m半l弓标准使用液（划若是淡水样品宗，再分别汗加至5ml2豪0粘％办的铁NaC适l毁溶液），用蒸捐馏水稀释喝至奖50m闻l格。分别用镊子纤夹入锌紫卷公1织卷，氯化镉溶衔液烦2诉滴，加盖放入渗振荡器振勉荡趁10mi懂n渐。将溶液顺序康倒出入斗6荒个清洁干燥的盖比色管中，分意别加入磺胺溶吧液钻1m螺l歼，混匀放悠置谎5mi栏n责，再加入盐酸榨萘乙二胺溶迷液术1m胖l锐，混匀放厦置忘15mi段n败。以未加使用掏液为试剂空白毕，兄在嚷543n余m婆处测定各溶液卷的吸光值。以孟硝酸盐氮浓度幕为横坐标，吸掠光值为纵坐标防作图，得工作佩曲线（如养图女4踪所示）：皱图乒4范拘锌镉还原法工拿作曲线央（搭2轰）蜜默水样测定：取席适量水样厉于覆50m难l宝广口试剂瓶中植（淡水样品再洽加生5ml2悼0扑％托的衣NaC川l这溶液），用蒸斗馏水稀释门至岂50m址l把。参照工作曲铲线的绘制，以殃不加水样的蒸丧馏水为空白，你测定水样吸光绞值。根据工作都曲线的线性回颈归方程，计算副水样中戴的腔NO橡3价－咐－叹N俱浓度。局3大．逐2杯．手4NH立C恭对测定的影响逗此方法将硝酸陪氮还原为亚硝时酸盐氮，用重瞒氮－偶氮法春在正543n革m嗓处测定亚硝酸裁盐，选而睁NH宅C捎在此波长处没漠有吸收，所以奇初步推断水样榴中的有机物不革会对测定造成竟影响。下面以戏异喹啉为例，令说励明嫁NH造C肾对锌镉还原法闪测担定旬NO泽3筑－究－进N血的影响。姐在旬7释个广口试剂瓶雅中分别加剂入什0中、衔0.仿1圾、润0.授2新、推0.动3迟、逐0.并4敬、博0.望5芒、建0.6m均l满异喹啉使用液夜（事20mg/播l寿）蒜和倚5mlNO抬3扛－坦－漂N司标准使用液，屿用蒸馏水稀释稠至讨50m僻l旗。同工作曲线亲的绘制步骤，敏以威50m出l绍蒸馏水为参照梢，测定各瓶的鞭吸光度，计算执实海测谢NO辞3展－记－少N败浓度。以异喹间啉浓度薪对陷NO盾3寸－劈－吴N罩浓度作图（如格图越5母所示）：什图痰5洲层异喹啉浓度涛对冲NO拼3蹈－役－雨N燥测定的影响（笛锌镉还原法）迟由上图可以看誓出，异喹啉罚对械NO科3娱－珍－陕N钉的测定几乎无鞭影响，数据点缓均匀地分布在宋水平线两侧，蜘试验的平均误米差后在椒5辱％以下。3．方法比较到改进的紫外分近光光度法操作箭