磷肥副产氟硅酸一步法制备氟化钠新工艺研究

氟硅酸一步法制备氟化钠陈早明1陈喜蓉2(1.江西理工大学工程研究院江西赣州341000；2.江西理工大学冶金与化学工程学院

江西赣州341000)摘要：本文利用磷肥工业副产品氟硅酸和纯碱为原料，采用直接一步法分解氟硅酸制备氟化钠和二氧化硅。对影响反应的原料配比、反应温度，反应时间，溶液pH值等因素进行了探讨。得到的产品符合国家标准，由于该工艺制备工艺简单，反应条件温和，可为回收氟硅酸资源和消除环境污染提供一条切实可行的新途径。关键词：氟硅酸；氟化钠；工艺中图分类号：TF826.2 文献标识码:A磷肥是农作物的重要肥料，我国是磷肥(普通过磷酸钙)生产和消费大国。2010年我国磷肥产量超过1400万t，通常每生产1t普钙(100%P2O5)大约副产0.06t氟硅酸(100%H2siF”11,以此计算，全国磷肥行业副产大量氟硅酸量。目前磷肥厂副产的低浓度氟硅酸(H2SiF6)，实际回收利用量不足三分之一，多数不回收，直接用水冲稀排放。既污染了环境，又浪费了宝贵的氟资源。磷肥厂回收的氟硅酸可用来制氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾等。目前回收氟硅酸的大多厂家用于制备氟硅酸钠(Na2SiF6)，但容易产生二次污染一盐酸废水。部分厂家用氟硅酸制氟化铝(A1F3)，因成本过高生产受到限制［2-4］。因此氟硅酸的再利用将成为制约磷肥企业生产的“瓶颈”问题，探索新的处理磷肥副产氟硅酸的途径，充分利用磷矿资源，实现氟资源再利用已十分紧迫。NaF是一种重要氟化物产品，广泛用于木材防腐剂、酿酒杀菌剂、电解铝调整剂、牙齿氟化剂等领域。目前，生产NaF的工艺主要有熔浸法、中和法、氟硅酸钠纯碱法、纯碱法等。本工艺采用磷肥工业副产氟硅酸为原料，与纯碱液一步法进行反应，分离后得氟化钠和二氧化硅，产品均符合国家标准［5-6］。实验部分反应原理传统的两步法生产氟化钠工艺［7］：第一步铵化反应NH4HCO3和H2SiF6反应生成NH4F溶液和SiO2沉淀。反应式如下：H2SiF6+6NH4HCO3-SiO2+6NH4F+6CO2+H2O第二步：用Na2CO3与NH4F溶液反应制备NaF反应式如下：2NH4F+Na2CO3-2NaF+(NH4)2CO3本实验采用纯碱一步法进行反应，总化学反应方程式为：H2siFH2siF6(l)+3Na2CO3(l)+(x-1)H2O(l)-SiO2^xH2O(s)+6NaF(s)+3CO2(g)该反应为气液固三相反应，反应中不断有CO2气泡逸出和SiO2沉淀生成，同时不断有NaF晶体析出。该反应由以下步骤组成：(1)中和反应H2SiF6+Na2cO3=Na2SiF6+COJ+H2O(2)复分解反应2Na2cO3+Na2SiF6=6NaF+SiO2+2COJ表1为总方程式中各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓，由表1可得方程式的标准反应热为：AH0=—105.69kj/moi>。，为吸热反应，AG®=—103.44kj/moi<0反r298k r298k应会自动向右进行。表1各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔自由焓[8]Table1:standardmolarformationenthalpyandStandardMoorefreeenthalpyofdifferentmaterialsHSiF Na’COq HQ⑴SiO, NaF CO’(g)

-AH©/kJ-AH©/kJ•mol、—1f298k—AG© /kJ•mol-if298K2338.86 1130.772206.47 1048.27285.84 910.86237.25 856.50576.6 393.52546.3 394.39主要仪器设备及试剂原料玻璃烧杯、三口烧瓶、电子恒速搅拌器、分液漏斗、恒温水浴锅、真空泵和恒温水槽、硅胶分离器、真空蒸发装置、恒温鼓风干燥箱等。原料：氟硅酸（23.1wt%,磷肥副产品），碳酸钠（工业级96.8%）,硫酸（工业级98.0%）。原料和产品质量按国家标准规定的分析检测。实验流程图1由氟硅酸生产氟化钠工艺流程图Fig1:technologicalprocessforpreparationofNaFfromH2SiO62.实验结果与讨论反应条件的选定（1）原料配比对反应的影响［9,10］此反应为多相反应，为使H2SiF6反应完全，全部以硅胶的形式析出，纯碱需过量。由于硅胶和NaF密度的差异，藉助重力作用使之分离，应注意NaF表面附着未反应完的Na2SiF6和硅胶，尽可能避免产生“包晶”现象。表2给出了Na2cO3、NaF在水中的溶解度数据［81。从表2中可知，40℃时Na2CO3溶解度最大，配料时先将Na2CO3在40℃下溶解。NaF的溶解度在4%左右，故在反应得到NaF结晶时，大约4%的NaF留在Na2c03溶液中。因溶液中存在Na2CO3，盐析效应会使NaF溶解度＜4%。表2碳酸钠、氟化钠在水中的溶解度Table2:TheSolubilityforNa2c03andNaF温度/℃020406080溶解度（质碳酸钠7.021.549.046.043.9量百分氟化钠3.664.064.444.684.89数％）Na2SiF64.357.210.314.318.7在反应其他条件相同下，实验考察碳酸钠和氟硅酸配料比（摩尔比）对氟化钠得率的影响，结果如表3所示。由表3可知，碳酸钠和氟硅酸配料比越高，NaF得率增大。配料比为3时，反应按化学计量比进行，氟化钠得率略低。但配料比大于化学计量比时，氟化钠得率增加。但是当配料比达6后，氟化钠得率增加不明显。因此，选定反应中配料比n（NaCO3）/n（H2SiF6）=6.0，且所得NaF纯度和得率均达标准。表3配料比对氟化钠得率的影响

Table3:TheeffectsofdosageratioofrawmaterialsontheyieldforNaF序号配料比(n(Na,COJ/n(H,SiF)NaF得率(％)1378.452480.583581.654682.205782.286882.31(2)反应温度对氟化钠收率的影响反应为吸热反应，则温度升高有利于反应的进行。实验考察不同反应温度下氟化钠的得率情况，结果如表4所示。从表4的实验结果可以看出，随着温度升高，氟化钠得率有所增大。实验选择反应温度为90~95℃。表4反应温度对氟化钠收率的影响Table4:TheeffectsofreactiontemperatureontheyieldforNaF序号反应温度(℃)NaF得率(％)17080.2927581.4538082.0248582.1759082.3269582.25710082.28(3)反应时间对氟化钠收率的影响在配料比n(Na2co3)/n(H2siF6)=6.0,反应温度为90℃条件下，实验考察反应温度对氟化钠收率的影响。结果如表5所示。反应时间较短时，氟化钠的得率偏低，随着反应时间的增加，氟化钠得率提高，当反应时间达到120min后，氟化钠得率增大的程度较小。综合考虑，确定反应时间为90~120min。表5反应时间对氟化钠收率的影响Table5:TheeffectsofreactiontimeontheyieldforNaF序号反应温度(℃)NaF得率(％)13062.3726078.3239081.56412082.13515082.21(4)溶液pH值的影响25℃时SiO2溶解度与pH值的关系如表6所示。由表6可知，pH值超过8.0时，SiO2的溶解度急剧增加。因此进行SiO2分离时选定pH值在7.8以下。综合实验结果，选定pH值为5.0~5.5之间。表625℃时SiO2溶解度与pH值的关系TherelevanceonsolubilityforSiO2andpHat25℃pH值 2.0 3.0 4.0 5.7 7.8 8.2 10.2SiO,溶解度(％)0.050 0.014 0.012 。011 0.010 0.030 0.049氟化钠生产工艺条件配料比：n(Na2cO3)/n(H2SiF6)=6.0~6.3应温度：90~95℃反应时间：90~120min。pH值:5.0~5.5产品质量实验所得产品及相关产品质量及有关国家标准规定的技术指标见表7和8。氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。表7氟化钠产品质量(w,%计)TheproductqualityofNaF(w%)指标名称实验产品GB4293-84(一级)NaF98.12~98.49>98SiO20.12-0.24<0.5Na2cO30.06~0.12<0.5SO42-0.03~0.06<0,3酸度(以HF计)0.03~0.05<0,1水不溶物0.3~0.5<0,7H2O(550℃,1h)0.2~0.3<0,5表8副产SiO2质量(w,%计)Table8:Theby-productqualityofSiO2(w%)指标名称实验产品GB10517/89SiO292.02~93.17>90加热减量6.24~6.954.0~8.0灼烧减量5.13~5.72<7,0筛余量(>45^m)0.2~0.4<0,5pH值6.4~6.95.0~8.0DBP吸油值2.51~2.702.00~3.50w(Cu)总mg•kg-12~5<30w(Mn)总mg•kg-13~5<50w(Fe)总mg•kg-110~20<1000外观白色粉末白色粉末3.结论(1)利用磷肥行业副产氟硅酸，采用纯碱法一步制备氟化钠,原料费用低、工艺简单、易操作，所得氟化钠产品符合国标GB4293-84一级品的质量要求；副产品SiO2符合国标GB10517/89的产品质量要求。为氟硅酸生产氟化钠工业化提供一条切实可行的新工艺。(2)具体工艺为：反应原料纯碱和氟硅酸摩尔比为n(Na2cO3)/n(H2SiF6)=6.0，反应温度为90~95℃，反应时间为90~120min，溶液pH为5.0~5.5之间。参考文献：杨先，磷肥行业副产氟硅酸的综合利用研究硕士学位论文 j刘玉强磷肥工业含氟废气的综合利用 磷肥与复肥唐忠诚唐文斌刘璇唐琳娜纯碱处理氟硅酸溶液一步法生产氟化钠 磷肥与复肥,2004,(03).尤芳雯曾波马兆宁云南省湿法磷酸生产现状及其生产技术研究的建议 磷肥与复肥,2001,(02).郭伟杰由磷肥企业副产氟硅酸制备氟化钠的研究 中国资源综合利用蔡龙炎李颖郑子航我国湖泊系统氮磷时空变化及对富营养化影响研究 地球与环境,2010,(02)国许宁磷肥工业废气中氟资源的综合利用 有机硅氟资讯主编魏俊发译兰氏化学手册第二版 科学出版社出版北京刘晓萍刘晓红氟硅酸制氟化钠和白炭黑 化学工业与工程周秀梅磷肥副产物生产氟化钠联产水玻璃工艺技术J］磷肥与复肥，StudyofTechnicsofProductionofSodiumFluoridefromFluorosilicicAcidSolutionbyOne-stepProcessAbstract：InthispaperSodiumfluorideandsilicondioxidewerepreparedbyone-stepprocessfromfluosilicicacidandsodiumcarbonate,theby-productofphosphaticfertilizerfactory.Theeffectsofthefactors,suchasreactionratioofrawmaterials、reactiontemperature、reactiontime、pHvalueofthesolutionetcontheproductsarediscussed.Theproductsobtainedmeetnationalstandards.Asthetechnologyissimpleandhaslowenergy