汽油生产工艺

汽油生产工艺催化重整重石脑油的催化重整是汽油生产的要点工艺。石脑油的主要成分是烷烃、环烷烃和芳香烃。这些烃类的相对数量取决于原油的本源，重整原料的芳烃含量平时低于总烃20%，依照石油的本源不同样，烷烃和环烷烃在10~70%之间变化。催化重整的目的是尽可能多地将低辛烷值的烃类转变为高辛烷值的烃类，以致这些变化的化学反响由催化剂在相应操作条件下催化。从辛烷值的角度讲，内燃机最理想的燃料是异构烷烃和芳香烃。比方，C7~C10芳香烃的研究法辛烷值（RON）可达到118~171，而对应的环烷烃的研究法辛烷值是43~104。在异构烷烃和直链烷烃之间也能够做出相似的比较。重整反响脱氢环烷烃脱氢形成芳香烃（见图4-1）。这个反响特别快，所得芳烃产率几乎与热力学展望值同样。脱氢反响是吸热反响，反响热(H)为50kcal/mol。脱氢反响特别重要，由于能增加辛烷值，而且生产氢气。脱氢反响的唯一缺点是它是吸热反响。由于需要吸取大量的热量，原料不得1不多次预热。这就需要多个加热炉和反响器。（1）环烷烃吸取能量脱氢成芳香烃，（2）正构烷烃异构化为异构烷烃（3）烷烃脱氢环化（4）加氢裂化反响（5）副反响脱甲烷反响脱硫反响脱氮反响图4-1重整反响2异构化烷烃的异构化也是一个迅速反响。这个反响几乎是热中性的，反响热H）为2kcal/mol。这个反响对最后产品的辛烷值有不能忽略（原文可忽略）的影响。脱氢环化烷烃的脱氢环化是生产高辛烷值汽油的要点反响，是高度吸热反响，为60kcal/mol。反响产率受动力学限制。反响速率比环烷烃脱氢低很多。它对提升辛烷值极其重要，由于将烷烃转变为相应的芳烃以致辛烷值从60提升到80。由于该反响速率比较低，需要苛刻的操作条件，造成积碳增加。加氢裂化加氢裂化反响（见图4-1）是重整反响中很重要的反响，与其他重整反响不同样，加氢裂化是放热反响，反响热为10kal/mol。与加氢开环反响对照，加氢裂化反响在低温时反响速率小，转变率低。而随反响温度提升，反响速率增加，芳烃含量增加。此时，它变为加氢开环的重要竞争反响。反响物出现在重整汽油平和体中。C4和C5轻组分的存在使重整汽油拥有优异的挥发性能。加氢裂化降低了液体产率，由于浓度效应的影响增加了芳烃含量。原料质量以生产汽油为目的的催化重整原料平时是初馏点（IBP）为194℉，而终馏点（FBP）为284℉的重直馏石脑油。由于环境污染问题，苯是汽油的非理想组分。因此，经过保持原料的初馏点高于180℉，而尽量减小3或消除苯的前体特别重要。催化重整原料在石脑油加氢办理单元中加氢，除去硫、氮和其他能使重整催化剂中毒的杂质。催化剂催化重整催化剂是浸渍有铂和金属活化剂的高纯度氧化铝基催化剂。铂含量约为催化剂重量的0.35%。催化剂平时是直径2mm的小球。在半再生型装置中，催化剂的寿命周期大体1年，此后，催化剂经过烧碳进行再生。半再生式重整装置半再生式重整装置的工艺流程简图如图4-2所示。该装置由3个装有催化剂的反响器、加热炉、带有气体干燥器的氢循环系统及产品脱丁烷塔组成。从石脑油加氢精制装置出来的石脑油与富氢循环物流混杂，经过低压降进料换热器、加热炉，在大体900℉温度下进入一系列反响器中的第一个反响器。由于进行环烷烃脱氢成芳烃和烷烃脱氢环化成芳烃，因此重整反响器中的反响都是吸热反响，第一个反响器的出口温度要下降，物流要重新加热后再进入第二个反响器。同样，从第二个反响器的流出物在进入第三个反响器前也要加热。最后反响器出的流出物经过在热交换器与原料反响器流出物换热，随后经过空冷和水冷进行冷却。此后分别成液体产品和富氢气体。富氢气体一部分被循环利用，节余部分被排出以保持系统压力。从分别罐中出来的液体产品在脱丁烷塔顶中进行牢固，较轻组分如4C1，C2，C3，C4气体从塔顶除去，作为炼厂燃料使用。脱丁烷塔顶罐中的冷凝液体作为回流打回塔内。塔底产品在与脱丁烷进料换热后送到重整油储罐。连续再生催化重整技术可行，就在于把新鲜催化剂加到第一反响器，它就经过所有反响器。一部分催化剂，大体5%，要连续取出，在固定床再生器间歇再生，与半再生流程进行的方式同样。再生催化剂再返回到第一个反响器。这个方案的优点在于重整操作能够在高温、低压下进行，从而能够获得甚至在高苛刻度下才能获得的重整汽油产率。催化剂活性在整个循环中保持不变。不需要停车进行象半再生重整装置需要的周期性再生。操作条件和产率半再生催化剂重整装置的典型操作条件如表4-1所示，重整汽油的产率和性质如表4-2到表4-5所示。表4-1催化重整反响器操作条件操作参数单位反响器权重平均入口温度，SOR℉934出口温度，EOR℉1013分别罐压力psig185.00分别罐温度℉130.005循环比氢油比（摩尔比）4.5空速（WHSV）2.75WHSV=重时空速.IC40.0180NC40.0228IC50.0276NC50.0184C6+0.8447总计1.0000表4-4催化重整产品收率，W/W（催化剂连续再生装置）100RON102RON原料重石脑油1.00001.0000总进料1.00001.0000产品H20.03100.0320C10.01200.0140C20.02000.0230C30.02900.03306IC40.01700.0190NC40.02300.0260C5+0.86800.8530总计1.00001.0000流化催化裂化流化催化裂化（FCC）是一种将重瓦斯油转变为汽油调停组分的有效炼油技术。裂化是在高温下与粉末催化剂接触实现的，不使用氢气。分别出催化剂后，碳氢化合物被切割为理想产品。FCC过程的主要产品是汽油、馏份燃料油、含C3/C4烯烃的液化汽（LPG）。副产的焦碳在反响过程中聚积在催化剂上，在再生器中烧掉。烧焦释放的热量供给原料汽化和反应所需的热量。FCC汽油许久以来就是汽油的主要调停组分。在柴油沸点范围内的馏份油，经加氢办理后作为柴油调停组分。轻循环油、重循环油和澄清油等重馏分油用作燃料油调停组分，并是优异的减压渣油切割原料。在FCC过程中生产的含烯烃液化石油气能够用于下游的烷基化和叠合过程，以生产更多的汽油。催化裂化妆置（FCCU）的原料是重柴油和来自原油蒸馏装置的减压瓦斯油，典型的FCCU进料性质如表4-12所示。原料中的毒物比方硫、氮、微量金属，如镍、矾都会影响产率和产质量量，同时也增加本装置的催化剂耗资。进料中的较高含硫量会反响在产品中。所有的裂化产品都包括一些7硫，硫在裂化产品的分布范围较宽，而且不能够经过改变操作参数或催化剂的设计进行控制。氮化合物能使催化剂暂时失活，从而以致转变率降低。这种影响是可逆的，能够经过在比较高的反响温度下操作来控制。可是，镍和矾引起的问题最大。对于裂化催化剂影响方式十分不同样。镍增加焦碳平和体产率，而矾使沸石催化剂失活，增加催化剂的增加比率。催化剂催化裂化催化剂是主要由二氧化硅和氧化铝组成的微小粉末状催化剂，它含有能使重石脑油裂化成汽油和轻产品而没有过多的焦碳生成的酸性中心。催化剂的颗粒直径大体在50-60微米。较早的催化裂化催化剂是天然的粘土，这样的催化剂活性低，牢固性差。此后开发出了合成的含25%氧化铝的氧化硅/氧化铝催化剂，它的活性和牢固性有了提升。上述这些催化剂被目前的沸石催化剂所取代，催化剂活性和牢固性大大提升，选择性获得改进。人们已经认识到，使用沸石催化剂能够在较短的原料与催化剂接触时间下获得较理想的产品产率。以前的催化剂活性低，接触时间长，以致部分汽油在催化剂床层中过分裂化为液化气，降低了汽油收率。沸石催化剂的开发使得缩短提升管内接触时间成为可能，使汽油收率增加，焦碳产率降低。今天的催化裂化催化剂基本上由沸石、活性基质和粘结剂三组分组成。调治沸石/基质比能够改变催化裂化的产率。对于必然的装置、产品方案和原料，优化沸石/基质比能够获得最正确的总产率。对于这方面的进展，在FCCU中使用沸石拥有最有意义的贡献。随着沸石含量的增加，8焦碳产率明显下降。对于给定的沸石含量，催化剂的总活性增加。对于易于裂化的白腊基原料这种影响更明显。使用白腊基原料，能够看到，随着沸石含量增加，转变率明显提升。可是，芳香基进料影响就很小。催化剂活性基质的大孔径结构为重油的大分子供给了易于进入的通道，这样会有助于大分子的有效转变。基质表面积在脱附能力方面也是一个影响因素。随着孔径的增加，从催化剂表面脱出分子的能力也在不断的增加。若采用芳香基原料，焦碳产率会随着基质贡献的增加而增加。白腊基原料也有相似的结果，但不明显。基质贡献对LPG产率的影响不是很大，但白腊基原料和芳香基原料的干气产率都直接与基质活性有关。随着转变率和基质活性的增加，汽油的选择性下降。多年来，FCCU的设计和催化剂的改进结合起来，获得了高转变率/低焦碳比。操作条件将减压瓦斯油原料最大量生产轻催化裂化汽油的工艺操作条件见表4-6和4-7。CP=厘泊（粘度单位）产品产率FCCU的产品产率取决于原料质量、催化剂种类和操作条件。催化裂化妆置平时是按获得最大的汽油产率的方案来操作的。可是，该工艺是可变的，催化裂化妆置能按最大量生产中间馏分油和液化气来操作，这是以牺牲汽油产率为代价的。产率见表4-8。表4-9显示了催化裂化气体的组9成。表4-10显示了最大量生产中间馏分的低苛刻度操作下的产率。表4-11显示了裂化催化妆置的耗资。表4-12列出了催化裂化产质量量。表4-8催化裂化妆置产率（汽油方案）物流V/VW/W减压瓦斯油1.00001.0000总进料1.00001.0000产品硫化氢0.0015氢气0.0006甲烷0.0165乙烯0.0127乙烷0.0139丙烯0.07500.0434丙烷0.03060.0173丁烯0.09120.0617异丁烷0.06170.0386正丁烷0.02080.0135总气体0.27930.2197轻催化石脑油0.43530.3419重催化石脑油0.16380.1561馏份油0.13600.141010轻循环汽油0.01960.0210澄清油0.05520.0656焦碳0.0547总计1.0000表4-9催化裂化气体组成组分干气液化气H2O0.60N28.10CO0.47CO21.40H2S1.480.14H211.88C138.62C2=16.97C216.920.38C3=2.0229.29C30.6011.24IC419.47NC46.55C4=32.04C4+0.9411C5+0.89总计100.00100.00摩尔质量分数21.651.20净热值，10082625．00BTU/SCF表4-11耗资（按每吨进料算）耗资种类单位耗资量燃料mmBtu0蒸汽mmBtu-0.093电kWhr5.2冷凝水MIG*2.92*MIG=1000英国标准加仑表4-12催化裂化进料和产品性质性质单位进轻催化重催化馏分轻循环澄清料石脑油石脑油油油油API25.668.533.42015.35溴值66.516十六烷值27.9指数12康氏残碳Wt%0.294.5馏程℉初馏点10526540062510%13028544064067550%18033052565581590%150375600675920干点640725比重0.900.7080.8580.9340.9641.0371硫醇ppm120300w硫%wt0.40.030.120.550.951.34金属ppm0.1w镍+矾wpp0.9m氮ppm8801345wPONA分%VO析L烷烃3719烯烃351013环烷烃1312芳烃1559倾点℉03263研究法辛91.692烷值马达研究80.480.5法RVPPsi8.40.4粘度122Cst2.99.5110轻石脑油在FCCU的轻石脑油馏分，硫醇硫含量较高，大体120ppm,因此在进行汽油调停以前必定用梅洛克斯或相应工艺进行办理，以使硫醇含量低于5ppm。轻催化石脑油或催化裂化轻汽油的研究法辛烷值为91-92，马达法辛烷值大体为80-81。在汽油规格不十分严格的地方，轻催化石脑油成为汽油的主要调停组分。可是，若是存在马达法辛烷值和其他限制性存在，要求调入其他调停组分，如催化重整汽油、烷基化汽油、MTBE（甲基叔丁基醚）以补偿轻石脑油的低马达法辛烷值。重催化石脑油目前大部分重催化石脑油或重汽油都被作为汽油调停组分。可是，由于其终馏点高（375℉）和密度大（API为33.4，轻催化石脑油为68.5）。未来汽油规格中，会发现很难将这种组分调进汽油中，它的办理能造成严14重问题。馏份油沸点在柴油范围内的馏分油的十六烷指数为28，与直馏柴油的53对比，它特别低。而且，没办理的馏分油不能够调入柴油中，由于它们能引起储蓄牢固性问题。FCCU馏分油调入成品柴油以前，必定经过加氢办理。轻循环汽油/澄清油这二种馏分的芳烃含量高，是生产燃料油调停组分的优异原料。流化催化裂化妆置中的渣油加工流化催化裂化妆置加工的渣油取代减压瓦斯油是可能的，它其实不比减压瓦斯油难裂化。白腊基渣油易于裂化，生成高价值产品，而芳香基渣油很难裂化。进料中芳香基渣油量增加，焦碳和干气产率增加，总转变率和汽油产率降低。而大部分原油的渣油中的金属（镍和钒）和康氏残碳均会使用流化催化裂化妆置加工渣油失去吸引力。纯减压瓦斯油进料，积碳产率约为进料的5%。现在若是将渣油加入这种进料中，取代一些减压瓦斯油，保持FCCU操作苛刻度不变，焦碳产率会增加，增加幅度取决于渣油的康氏残碳含量。大体40%康氏残碳会转变为焦碳。残油中的金属会增加这个数值到大体50%。焦碳产率增加，再生器温度也要提升。当积碳产量达到6%时，再生器温度达到1360℉，催化剂就需要某种形式的冷却了。当焦碳产率增加到大体8%时，会难以找到催化剂冷却时发生蒸汽的出口，这就限制了催化裂化妆置加工的残油的质量。由于渣油喷入，进料中的Ni,V增加了催化剂的失活速率，使催化剂的补充率增加，而且转变率也下降。因此在催化裂化妆置加工低金属15含量和低康氏残碳原油（如BombayHigh,Brent,Murban等）的渣油拥有经济性。炼油厂的流化催化裂化妆置来自贮罐或减压蒸馏装置的减压瓦斯油原料流到原料罐V-107中，加热到445℉（见图4-3）。预热后的原料与少量分别蒸汽混杂进入流化催化裂化反响器V-101，与来自温度为1360℉的再生器V-102的热催化剂接触，剂/油比约为5.4。催化剂、油和蒸汽混杂物向上流过反响管。在大体990℉温度下，在较短停留时间内发生裂化反响。裂化的油/催化剂混杂物在反响器尾部用旋风分别器分别。反响器流出物经过一个或多个旋风分别器，分别所有携带的催化剂颗粒。接着用中压蒸汽从催化剂中气提出携带的碳类。流出物从反响器流到蒸馏塔C-101，分别成不同样的产品。约5%的原料的转变为焦碳，聚积到催化剂上。蒸汽气提后，分别出来的热催化剂被空气输送到流化催化裂化再生器V-102，在热空气流中烧掉聚积到催化剂上的碳，烧焦空气预热到435℉。由于烧碳，催化剂温度升到1340℉，催化剂上的积碳被烧掉了。气体流过几个旋风分别器以减少因催化剂磨损产生的颗粒的排放。再生后的热催化剂回流到流化催化裂化反响器V-101，连续循环。催化剂积碳燃烧产生的1340℉的热的气体送到涡轮发电机，发的电被用于把从鼓风机出来的空气送到再生器中。补充催化剂加入到再生器中，以补充由于颗粒磨损排放到空气中造成的催化剂损失。流化催化裂化妆置反响器流出物被送到分馏塔C-101，该塔与原油蒸16馏塔特别相似，有侧线产品气提塔。分馏塔有45块塔盘，进料在塔底引入。主要馏分有：·塔顶回流罐蒸气，被送到气体浓缩单元。液体、轻汽油也被送到气体浓缩单元，其中部分回流到分馏塔中。·重汽油·馏分油·轻循环油·重循环油宽馏分的重汽油、馏分油和轻循环油从主分馏塔抽出，进入各自气提塔。每个气提塔均有6块塔盘，气提出的轻尾烃返回主分馏塔，经过气提的侧线馏分作为产品抽出。流化催化裂化妆置的气体浓缩单元流化催化裂化主分馏塔顶接受器V-112在约20psig，104℉的条件下操作（见图4-4）。从该罐出来的蒸气在湿气压缩机P-120中压缩到17205psig。部分蒸气被压缩而冷凝，收集到高压接受器V-122中。从高压接受器出来的蒸气进入主吸取塔C-122塔底，该塔有40塔板，在约200psig压力下操作。从催化裂化主分馏塔塔顶罐V-112中分别出的液体被用作吸取介质。节余废液流回高压接受塔C-123。海绵吸取塔（20个塔板，操作压力197psig）顶部蒸汽回流到FCCU分馏塔。烷基化烷基化是生产高辛烷值汽油调停组分的主要炼油工艺。烷基化产品是汽油沸点范围的多种碳氢化合物的混杂物。烷基化油马达辛烷值达到90-95，研究法辛烷值达到93-98。由于高辛烷值和低蒸汽压，烷基化油是极好的汽油调停组分。烷基化反响由异丁烯与异丁烷在低温，硫酸作为催化剂的条件下反响18的，反响机理如图4-5所示。异丁烯也能够转变为异丁烷。在这种反响条件下，副反响很可能是丙烯聚合形成聚丙烯。戊烯有一部分烷基化。但戊烯是高辛烷值，转变为烷烃后，没有丁烯转变那么有价值。另一个副反响是在硫酸作用下链烯形成酯的反响。工艺参数影响烷基化产质量量（辛烷值，蒸馏。密度）和酸耗资率的工艺变量是链烃的种类，异丁烯浓度，温度，混杂程度，空速和酸的强度和组成。这些都在下面描述：链烯种类烷基化进料的链烯种类，特别丁烯/丙烯直接影响产品的质量和酸耗资率。在丙烯烷基化中，辛烷值大体降低5，酸耗资量是丁烯烷基化的三倍。反响需要的热量，异丁烷耗资量和烷基化产量都随链烯种类变化而变化。异丁烷浓度在烷基化反响中，链烯分子与异构烷烃分子形成烷基化分子。这个反响发生在有硫酸催化的环境中。副反响是聚合反响。这个反响中，二个或19三个链烯分子互相作用形成聚合物。聚合增加酸耗资量。烷基化和聚合反响都发生在酸性环境中，由于在酸中链烯易溶，异丁烯不过微溶。要保持异丁烯过分，以保证充分的异丁烯溶在酸中与链烯反应。温度降低反响温度，聚合率比烷基化率更下降。这样能够有较高辛烷值和较低酸耗资。硫酸烷基化理想温度是45-50℃，必然要防范低于40℃。低温减速了沉降率从而以致酸的随带。接触塔温度依赖于链烯进料率。混杂碳氢化合物和酸的充分混杂有利于反响。充分混杂能够产生好的碳氢化合物分别相。在连续酸性乳状液相中增加了异丁烷与酸催化剂的接触面积，这提升了产质量量和减少了酸耗资量。空速由于烷基化几乎是刹时达成的，反响物停留时间不是一个限制参数。空速能够定义为：SV=接触器中烯烃（bbl/hr）/酸量（bbl/hr）当烯烃空速增加，辛烷值趋于下降，酸耗资量趋于增加。酸强度和组成需要的最小酸强度是85-87wt%。诚然这有某种程度取决于链烯种类和酸耗资量。当比这个酸强度低时，聚合作用就占统治地位。为了供给一个充分安全限度，酸用89-90%的硫酸。可是，酸溶液的组成，酸性也是很重要的。水降低酸催化剂活性，比碳氢化合物快3-5倍。一些水对电离20酸是必要的，最正确水含量大体是占总重量的0.5-1%。杂质既参加反响又被催化剂吸取，从而引起酸性下降，酸补充量增加。烷基化工艺进料本源烷基化单元进料平时是从FCCU单元的裂化LPG，FCCU的LPG是除去丙烷和轻组分的C3，C4（看图4-6）。从分别机的顶部蒸汽进入MTBE单元。若是炼厂有这个单元，粗产品的提余液的组成大体以下：组分VOL%异丁烷47.3正丁烷11.4异戊烷1.4戊烷38.9戊烯0.8丁二烯0.2若是炼厂没有这个单元，FCCU中异丁烷的量就不能够使所有的异丁烯反响，就要从外面加入异丁烷了。反响区当进入反响区前，链烯进料与循环异丁烷蒸汽混杂。进料在104℉混杂并饱和水。混杂进料与E-103交换热以便冷却。这时的流出蒸汽进入烷基化反响器。烷基化反响器或接触塔是含有搅拌叶轮的水平的压力装置，有内部循环的管能够除去烷基化反响产生的热。21进料进入循环管内部有叶轮吸取侧。叶轮迅速分别进料，与酸性催化剂形成乳状液。乳状液在反响器内高速运动，其中一部分乳状液从反响器中流入有叶轮一侧，流进V-007，在这里，酸与碳氢化合物分别。较重的酸在罐底部流回反响器。这样叶轮在反响器和沉降器中间就扮演着乳化泵的角色。硫酸是烷基化反响的催化剂。其中必然数量被副反响和进料杂质耗资。为保持酸强度理想，一小部分酸连续补充到反响器中。新鲜酸从流出物办理段的酸洗罐V-017中抽出。废酸进入酸沉降罐以分别碳氢化合物,并送回到沉降灌。无酸碳氢化合物从酸沉降器顶部经过后压控制阀流入反响器管束一侧。后压控制阀控制64psig，用以保持液体沉降器的含量。当碳氢化合物蒸汽经过控制阀时，它的压力被减小为4.3psig，目的是让蒸汽轻组分的一部分汽化，此后冷却这蒸汽到30℉。当两段蒸汽经过管束时，由于烷基化反响产生热，额外的蒸汽产生了。制冷部分当走开管束后，流出蒸汽流入V-101的吸取侧，液体和蒸汽被分别。吸取汽水分别器是有共用蒸汽室的两室容器。净反响器流出物在挡板吸取汽水分别器上积累。从制冷系统出来的冷凝析油在挡板另一侧积累。制冷循环蒸汽大部分由异丁烷组成，并由制冷循环泵P-005把其打回反响器里。两股流的蒸汽部分混杂流入制冷压缩机C-001的吸入侧。压缩机把制冷蒸汽压力增加到95psig。在这样的压力，压缩机排出被制冷总凝缩机室温冷却水凝缩的物流。制冷凝析油在制冷收集罐V-014齐聚。制冷凝析油在与外面的C3，C4会合在分别机以前在凝结器中除去酸性组分。22外面来的C3、C4物流在烷基化单元提纯丙烷，防范丙烷浓度高升。在丙烷流中存在的异丁烷循环到烷基化单元。制冷储蓄罐的节余的凝析油流到节热炉V-013。当凝析油进入节热炉中时，控制阀控制压力为45psig*。在这个压力下，物流的一部分被汽化。节热炉出来的蒸汽流到压缩机的中间阶段，那时冷却的液体流到吸入汽水分别器V-010，在那进一步汽化和冷却。废液办理从接触管束出来的液体在吸入汽水分别器V-010齐聚。这股物流包括有硫酸与链烯反响产生的微量酸和中性酯。酯是有腐化性的，因此必定除去，以防范下游设备被腐化。这些酯用新鲜的硫酸冲洗后用冲淡的烷基化水流冲洗。从吸入汽水分别器出来的净流出物的温度是35℉。物流在交换器E-003加热到85℉。这净流出物在酸搅拌器MX-002中与新鲜酸混杂。在酸冲洗混杂器前，循环酸要与净流出物混杂。碳氢化合物和酸在酸洗罐V-017中用静电沉降器EP-01帮助分别。从这罐出来的酸的一部分流入反应区，而节余物循环。新鲜酸以连续速率从储蓄罐那处打出，以保持25%的酸水平。碱性洗水与汽水分别器低部物流换热。在混杂碳氢化合物以前，循环碱水被加热到160℉.，碳氢化合物/碱水的混杂物经过水洗搅拌器MX-003流入碱水洗罐，在那碳氢化合物和水利用重力分别。异丁烷气提解吸塔被办理过的净浓缩流出物与交换器E-009中的物流换热，加热到165℉，此后输送到异丁烷汽水分别器，在那烷基化产品中分别出异丁烷。23塔顶流出的异丁烷蒸汽在空气冷却器E-010中压缩，在收集灌V-019中齐聚。这股液体的一部分回流到塔中，而异丁烷经过异丁烷储蓄灌V-032循环到反响区。正丁烷从这塔中的第22层塔板作为气体侧线送到界区外。汽水分别器低部液体是烷基化产品。热的烷基化油被交换器E-009的异丁烷进料冷却，被E-008中的循环碱水冷却。最后被送到储蓄前在烷基化冷却器E-014中冷却。烷基化单元的操作条件列在表4-13。表4-14显示链烯种类对烷基化的影响。工艺产量，耗资，进料和产品性质显示在表4-15到4-17。表4-13烷基化单元操作条件操作条件单位接触器进料温度℉39接触器/沉降器℉45沉降压力psig60搅拌速度rpm600接触器的酸度%LV%50-60酸（硫酸）强度Wt%93-96冷凝部分24接触器吸入温度℉30接触器吸入压力psig1.3接触器出口温度℉148接触器出口压力psig95节热器蒸汽温度℉79节热器蒸汽压力psig43脱丁烷塔进料温度℉141进料压力psig119塔顶温度℉147塔顶压力psig125塔底温度℉177塔底压力psig135塔板数60表4-14烯烃种类对烷基化产量和质量的影响工艺参数单位丙烯丁烯戊烯真烷基化bbl/bbl1.771.721.58产量烯烃反响bbl/bbl1.301.131.00异丁烷烯烃反响热Btu/lb840615500烯烃25烷基化909393RON烷基化899393MON酸lb/bbl382129耗资烷基化表4-15烷基化工艺产量物流产量WT%进料萃余液甲基叔丁基醚1.0000产品C30.0069C40.0596烷基化产品0.9290损失0.0045总量1.0000表4-16烷基化单元耗资(按每吨进料算)耗资种类单位电kwhr64.085蒸汽mmBtu2.0402冷凝水MIG12.065表4-17进料和产品的性质26性质单位进料（甲基叔丁基醚萃余液）组分WT%丙烷0.06异丁烷45.53正丁烷11.36异戊烷1.52正戊烷0.03C4=40.51C5=0.761,3BD0.23总量20进料硫总含量ppmw800总含氧量ppmw烷基化产品研究法辛烷值96马达辛烷值94ASTM蒸馏初馏点℉10210%16030%2122750%22370%23090%258终馏点401C5/C6正构烷烃的异构化归纳大部分汽油配方都需要一些轻石脑油以满足馏程前端和辛烷值的规格。可是，在这个沸点范围内的C5/C6正构烷烃有很低的辛烷值，这就使他们很难存在于汽油配方里。支链C5和C6碳氢化合物有较高的辛烷值，使他们更适合存在于汽油里（见表4-18）。异构化工艺被设计为戊烷、己烷及他们的混杂物的连续催化异构化。这个工艺是在固定床催化剂上，在氢压下及促进异构化和尽量减小加氢裂化的操作条件下进行。表4-18正构和异构链烃的性质碳氢化合物BP，℉RVP，psia研究法辛马达辛烷烷值值N-C596.8156262I-C582.4209289.6N-C6156.2525262-甲基戊甲基戊烷145.4675732，2-二甲基122109293丁烷2，3-二甲基136.4710294丁烷注：BP=沸点RVP=雷德蒸汽压自然，异构化催化剂是把进料中的烷烃转变为高辛烷值的支链分子，C5转变为异戊烷，C6转变为2，3-二甲基丁烷之类，异构化反响受平衡限制，低温有利于支链异构体形成。在工业条件下，在反响物中异构烷烃/正构烷烃之比分别为戊烷3：1和己烷9：1。异构化条件下发生部分脱氢环化反响，反响流出物中比进料中包括更少的环烷烃。C6异构体平衡分布是高辛烷值的二甲基丁烷和低辛烷值的甲基戊烷之比大体为45/55。对于典型的C5/C6进料，被平衡限制的产品的研究法辛烷值大体为83-85异构化单元的进料是经过加氢办理的C5/C6馏分，无硫、氮和水。由于高芳烃潜含量大部分直馏C7馏分因此被用作催化重整原料，由于在异构化单元操作条件下部分C7馏分会裂化为C3、C4。否则，异构化妆置催化剂就不受进料中高浓度C7影响。若是进料中存在苯，它会被加氢成为环己烷，此后异构化为甲基环戊烷，环己烷的平衡混杂物，并部分转变为异构烷烃。这损失了辛烷值但液体体积增加了。异构化单元进料需要加氢办理以除去硫。硫会减少异构化产率从而减29少辛烷值。可是，其影响是暂时的，随着进料硫浓度的降低，催化剂能恢复正常活性。水是唯一的潜藏污染物，它能使催化剂中毒，缩短其寿命。正常情况下异构化工艺有两个串通的反响器，每个反响器都有等量的催化剂。在两个串通的反响器之间安装阀和配管，这就赞同除去催化剂上的毒物，隔断二个反响器以更换催化剂。在寿命期内，催化剂由于水而失活。当主要的反响器中的催化剂不能够再用了此后，反响器停车重装。在一个反响器停车的短时间内，第二个反响器保持连续生产直到第一个反响器催化剂再装达成。异构化和苯加氢反响都是放热反响，反响器内温度逐渐增加。由于平衡的限制，要求在催化剂活性所赞同的范围，反响器温度尽可能低。这样，从第一个反响器出来的流出物用冷进料进行换热，此后进入第二个反响器。这样，两个反响器系统赞同相反的温度梯度。异构化反响大部分在第一个反响器中高速达成，在第二个反响器中再进一步进行平衡。催化剂异构化工艺中使用的催化剂有分子筛基或铂浸渍的氯化氧化铝，后者较常用。由于氯化，这些催化剂对进料杂质很敏感，特别是水、元素氧、硫和氮。反响器操作温度是300-340℉。反响压力大体在450psig。CCl4连续地加入进料中，在反响器中转变为氯化氢。不用要供给设备回收利用氯化氢。氯化氢随牢固气体走开。由于进料的加氢裂化很少，因此牢固气体的量很少。在进入炼油燃料系统前这气体被冲洗以除去氯化氢气体。C5/C6直馏原料的单程异构化产品的研究法辛烷值大体83-85。经过循30环，没转变的C5/C6能够使辛烷值增加到92-93。异构化的结焦倾向很低，这样不需要循环氢。不过目前的氢就可以满足芳族饱和的需要，其他少量的过分用以适应原料组成的变化。烃类杂质催化剂形成焦炭或聚积物的趋势是很小的。因此，该工艺对除C5/C6外的其他成分有很大的适应性。不需要用精馏来防范C6环状化合物和C7进入异构化反响器。一些碳氢化合物的影响以下：链烯异构化催化剂能赞同2%C5/C6链烯。这样，异构化单元不能够办理来自FCCU或热裂化的原料。若是进料中有大量的链烯，会发生聚合从而覆盖催化剂。环状化合物进料中存在的环状化合物被催化剂吸附，减少了用于烷烃异构化的活性中心。因此，若是原料中含有大量的环状化合物，比方苯，反响器中催化剂的量就必定增加。不饱和的环状化合物也会耗资大量的氢气，以致放热反响，对异构化的平衡是不利的。苯会迅速地加氢转变为环己烷。环己烷和其他C6环烷烃会部分转变为C6的链烷烃。C7烃C7烃易于裂化为C3和C4，它们不能够加氢裂化，被异构化为辛烷值低于C5或C6的混杂物。C7的环烷烃的影响与C6的环烷烃相似。异构化工艺过程轻石脑油进料由P-101打入装满分子筛的干燥灌D-101和102中，目31的是除去水用以保护催化剂（见图4-7）。用气体压缩机C-101把补充氢压缩到500psig。在与新鲜原料混杂前，该气体流到气体干燥器D103和D104，进料与补充氢混杂。经过与反响器流出物在E-101，E-102中换热和在蒸汽加热器E-103中用中压蒸汽加热，此后输送到反响器中。正常条件下，两个反响器串通使用。反响物料被E-101中的新鲜进料交换热量，此后直接进入产品牢固塔V-102。该塔的塔顶蒸汽产品流到去除腐化性气体的洗罐中。在这洗罐中，被洗完的气体用泵打到塔的底部除去氯化物。牢固的异构化液体产品从塔底流出，此后传达到汽油调停组分系统里。相应地，牢固塔底部要把直链烷烃和异构烷烃分别出来，低辛烷值的直链烷烃循环回去。此法可获得研究法辛烷值范围为88-92的产品。循环正构的烷烃，若是可能，也包括甲基戊烷，以增加辛烷值。蒸馏分其他效率是有限的，可是，由于直链C5沸点在异构C5和C6异构体之间，用分子筛分别更有效。分子筛由于较小的孔径有选择的吸取直链烷烃，排斥大支链的分子。异构化单元操作条件列在表4-19。该工艺产量，耗资，进料和产品性质列在表4-20到4-22。32表4-19C5/C6异构化操作条件变量单位反响压力psig450反响出入温度℉300---340H2/HC摩尔比0.05空速hr-12甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE）是异丁烯与甲醇反响的产物（见图4-8）。其主要用途是由于有高辛烷值（研究法辛烷值=115-135，马达辛烷值33=98-100）作为汽油的调停组分。任何包括异丁烯的物流都能够生产MTBE。在有催化裂化单元的炼厂中，从催化裂化出来的C4馏分能够作为MTBE产品原料异丁烯的主要本源。在石化工厂里，在丁二烯萃取后裂化的C4馏分能够用于MTBE。表4-20异构化单元的产量物流产量WT%进料轻石脑油1.0000总进料0.0040产品异构体0.9940气体0.0100总产品1.0040表4-21异构化单元耗资物质（每吨进料）物质单位耗资电量kWhr7.22中压蒸汽mmBtu0.536冷却水MIG6.15化学反响甲醇与异丁烯反响生成MTBE。基于操作条件和进料中的杂质的不同样，要发生进一步的反响（见图4-9）。34醚化反响是在阳离子树脂和强酸的催化条件下反响的。这些树脂是由聚苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的磺化获得的。这些催化剂对于能破坏酸功能的杂质和能破坏磺化键的高温很敏感。催化剂的活性赞同的操作温度低于195℉。为了获得理想的产量，尽可能减少副反响使反响温度达到赞同的低温，从而增加MTBE的产量。压力不影响反响。但要选择压力，以使系统保持在液相。要调治催化剂塔的压力，使温度最低，MTBE的转变率最高。在恒定的温度条件下，转变率随着甲醇含量的提升而提升。可是，高甲醇含量会以致增加工艺操作花销，用以回收节余的甲醇，因此要在增加转变率和减少操作花销之间有个经济的衡量。主反响35甲醇异丁烯甲基叔丁基醚副反响异丁烯水TBA甲醇甲醇二甲醚2-丁烯甲醇甲基仲丁基醚362-丁烯水仲丁醇图4-9MTBE反响表4-22异构化单元进料和产品的性质进料（轻石脑油）进料的组成重量分数异戊烷0.2431N-戊烷0．36162，2二甲基丁烷0.01222，3二甲基丁烷0.02252-甲基戊烷0.09703-甲基戊烷0.0644N-己烷0.0225甲基环戊烷0.0592环己二烯0.0695苯0.02467和重组分0.0234C总进料1.000037进料0.6502进料11.30产品性质C4+异构物性质单位研究法辛烷值84.2马达辛烷值81．6特别重力0.6390RVPPSI14.5C5+异构体性质单位研究法辛烷值84马达辛烷值81.3重力0.641RVPpsi13.5出溜点℉91.810%℉94.120%℉97.450%℉104.470%℉127.190%℉146.4终馏点℉184.438毒物单位硫ppmw1氮ppmw1水ppmw0.5氧ppmw0.5工艺说明MTBE工艺包括以下部分：进料冲洗，主要反响，催化剂蒸馏，C4萃余液冲洗和甲醇冲洗和回收。进料冲洗部分C4进料冲洗是在20塔板筛式塔V-101中进行，去除乙腈和其他杂质；这里，C4进料用冷的凝析油冲洗。该塔用水/碳氢化合物的液体充满。水流从V-101送到V-014以脱气。从塔顶流出的C4流到齐聚塔V-002和C4收集罐V-003。反响部分主反响器是垂直的容器，每个都有离子交换树脂型催化剂的膨胀床。新甲醇与循环甲醇混杂物由泵P-003从TK-001泵过甲醇保护罐V-004，以除去碱性和阳离子化合物。C4进料和部分甲醇分别经过P-002和P-003流，在进入主反响器V-005A/B以前按比率与循环部分混杂。两个反响器串通。进料在进料预热器E-002和E-003中用低压蒸汽加热。在催化剂塔运转末期，反响器间冷却器E-004被用来提升转变率。39经过P-005，循环部分反响器流出物使催化剂流化。反响器温度由在换热器E-005中用冷却水冷却循环的反响器流出物加以控制，这样能够除去反响热和在预热器E-003中的积累热。F-002/4/6过滤器安装在反响器入口和出口处用以收集微小的树脂颗粒。反响转变率能够达到80%。装有丙烯酸毛绒过滤元件的筒型过滤器被安装在反响器入口