光功能材料课件

光功能材料光功能材料固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。光功能材料导带能隙

（禁带）

价带

固体光吸收的本质我们先讨论纯净物质对光的吸收。基础吸收或固有吸收固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。光功能材料 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25μm到250nm，相当于0.05~5ev的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev光功能材料

导带

激子能级能隙(禁带）

价带除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子，excition）的激发能级（图2）。处于这种能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象，它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离（~1μm）后再复合湮灭。激子吸收光功能材料一、激光材料光功能材料世界上第一台激光器的诞生，使激光技术成为一门新兴科学发展起来，在光学发展史上翻开了崭新的一页。激光的出现又极大的促进了光学材料的发展。到目前为止，就各种激光器而言，已经产生了数百种新型激光工作物质如各种激活晶体和玻璃,半导体、有机液体及气体等。激光材料包括激光工质材料、激光调Q材料、激光调频材料和偏转材料。光功能材料一、激光的基本原理1、光的吸收和发射辐射与物质的相互作用主要包括受激吸收、自发发射和受激发射。1）受激吸收：当处于低能级E1的原子吸收入射光子，然后跃迁到高能级E2上。这种过程称为受激吸收。2）自发发射：跃迁到能级E2的原子不稳定，它会自发地通过辐射一个能量的光子返回到E1能级上。3）受激发射：处于高能级的原子不仅可以自发发射，而且可以在入射频率ν21的光子感应下受激发射，跃迁到E1能级上。这种过程称为受激发射。2、粒子数反转：要想使受激辐射占优势，就必须使N2大于N1。如果借助于外界的激励，破坏粒子的热平衡分布，就有可能使高能级E2的粒子数N2大于低能级E1的粒子数N1，称为粒子数反转分布。光功能材料二、激光的产生1、激光器的构成激光器通常由工作物质、激励源和谐振腔三部分组成的。1）工作物质：是激光器中借以发射激光的物质，它是激光器的核心。如含Cr3+的红宝石。2）激励源：为了将工作物质中处于基态的粒子激发到激发态能级，以获得粒子数的反转，就需要激励源供给能量。3）谐振腔：激光器两端各有一反射镜，构成一谐振腔。光功能材料2、激光工作物质1、激光激励装置3、激光放大谐振腔如红宝石激光激励装置为脉冲氙灯产生激光的材料如红宝石、钇铝石榴石等晶体放大激光装置，一面镜子全反射相应波长的激光，另一面镜子部分透过激光。激光发生装置原理图光功能材料2、激光的产生当激光工作物质的粒子吸收了外来能量后，就要从基态跃迁到不稳定的高能态，很快无辐射跃迁达到一个亚稳态能级。粒子在亚稳态的寿命较长,所以粒子数目不断积累增加,这就是泵浦过程。当亚稳态粒子数目大于基态粒子数，即实现粒子数反转分布，粒子就要跌落到基态并放出同一性质的光子，光子又激发其他粒子也跌落到基态，释放出新的光子，这样便起到了放大作用。如果光的放大在一个光谐振腔里反复作用，便构成光振荡，并发出强大的激光。光功能材料激光的特点：1）相干性好。所有发射的光具有相同的相位。2）单色性纯。因为光学共振腔被调谐到某一特定频率后，其他频率的光受到了相消干涉。3）方向性好。光腔中不调制的偏离轴向的辐射经过几次发射后被逸散掉。4）亮度高。激光脉冲有巨大的亮度，激光焦点处的辐射亮度比普通光高108-1010倍。光功能材料三、激光材料对激光工作物质的要求是，它有一对有利于产生激光的能级，其中的上能级有足够长的寿命，即粒子被激发到该能级后能在其中滞留较长的时间。因而能在该能级上积累比较多的粒子，与下能级之间形成粒子数反转。同时还要求这一对能级间有一定强度的跃迁，以产生激光。工质材料的质量优劣将直接影响激光器件的性能。光功能材料1、激光材料的特征值1）材料的吸收光谱吸收光谱是指物质在光频范围里的吸收系数按光频率分布的总体。材料的吸收光谱直接表征发光中心与材料的组成、结构的关系，以及环境对它的影响。2）材料的荧光光谱发光物质发射光子的能量按频率分布的总体称为该物质的荧光光谱，也称发射光谱。3）材料的激发光谱激发光谱是指使物质产生发光时激励光按频率分布的总体。通过激发光谱的测定可以确定有效吸收带的位置，即吸收光谱中哪些吸收带对产生某个荧光光谱带是有贡献的。光功能材料4）荧光量子效率也可表示为荧光转换效率，是表征辐射系统功效大小的物理量，也是激光器的重要参数。荧光量子效率η0定义为发射荧光的光子数n2与被激活物质从激励源吸收的光子数n1之比。η0=n2/n1荧光转换效率取决于工作物质特性、粒子数跃迁方式及无辐射跃迁几率和辐射跃迁几率等因数。常见的三种固体工作物质的量子效率分别为：红宝石为0.7，钕玻璃为0.4，YAG:Nd3+约为1。I；光功能材料

光功能材料7)激光输出效率以输入激光器的能量Ein作为横坐标，以激光器输出的能量Eout为纵坐标，作出激光器的输出特性曲线。激光器的效率通常有两种定义，一种叫总体效率ηt，又称绝对效率，是指输出能量与输入能量之比：另一种叫斜率效率ηs，是指当输入功率超过阈值很高时，激光器的输出特性曲线接近直线的直线斜率，它反映了输出功率随输入功率的增长速率。8）谐振腔的Q值是指谐振腔的品质因数。光功能材料2、激光材料的种类1.固体激光工作物质主要用于固体激光器中，它应该具备的基本条件是：材料应具有合适的光谱特性；激发态吸收小；应具有良好的光学均匀性和稳定性；应具有良好的物化性能。主要由激活离子和基质两部分组成。现有的激活离子主要有四类：光功能材料（1）过渡金属离子：它们的3d电子无外层电子屏蔽，在晶体中受到周围晶体场的直接作用。因此，在不同晶体中，其光谱特性有很大的不同。这类离子包括Ti3+V2+Cr3+Co2+Ni2+和Cu2+。（2）三价稀土离子：它们的4f电子受5s和5p电子的屏蔽，受周围晶体场影响较弱。为了提高效率，须提高掺杂浓度或采用敏化技术。这类离子最常见的为Nd3+，还有Pr3+、Sm3+、Eu3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+光功能材料（3）二价稀土离子：它们的4f电子比三价稀土离子多一个，使5d态能量降低，4f-5d跃迁的吸收带处于可见光区，有利于泵浦光的吸收。但这类离子不稳定。（4）锕系离子：U3+离子已能激活基质而产生激光，但其大多数是放射性元素，实用比较困难。固体激光材料的基质包括晶体基质和非晶体（玻璃）基质两类。（1）晶体基质 晶体基质可分为掺杂型、自激活型和色心型三种。掺杂型晶体基质是把激活离子掺杂到此基质中。自激活型是把激活离子成为晶体基质的一部分。色心晶体是由束缚在基质格点缺位周围的电子或其他与晶格相互作用形成发光中心。光功能材料①掺杂型晶体基质：按化学组成有三类：一类是氧化物：如第Ⅲ类元素的氧化物，有红宝石-αAl2O3（Cr3+），掺钕钇铝石榴石（YAG）-Y5Al5O12（Cr3+、Nd3+）等。属于稀土元素的氧化物有掺钕的镧氧化物-La2O3（Nd3+），掺钕的钆氧化物-Gd2O3（Nd3+），掺钬、铥的铒氧化物-Er2O3（Ho3+、Tm3+）、掺钕、铒的钇氧化物-Y2O3（Nd3+、Eu3+）等。属于以第Ⅴ族元素的氧化物作为基质的材料有钒酸盐基质是Ca2VO4、YVO4、GdVO4、LaVO4、ThLn（VO4）3，掺入的杂质有Nd、Eu、Tb、Dy、Er等。掺杂铌酸钙-Ca（NbO3）2（Nd3+、Pr3+、Er3+、Ho3+、Tm3+）和掺杂铌酸锂。光功能材料属于以第Ⅵ族元素的氧化物为基质的材料有钨酸盐和钼酸盐等。如CaWO4、SrWO4和Na0.5Gd0.5WO4,它们分别可掺Nd3+、Pr3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Dy3+等。二类是非氧化物。主要指一些金属氟化物（LaF3、HoF3、CaF2、SrF2、MgF2、BaF2）作为基质，另加有激活元素的材料。激活元素有U3+，稀土元素Tm3+、Sm3+、Dy3+和某些其他元素Nd3+、Ni2+、Co2+等。光功能材料三类是其他晶体。这类材料包括氟氧或硫氧阴离子的化合物[Ca5（PO4）3F：Nd3+、Ho3+、La2O2S：Nd3+]氯化物（LaCl3：Pr3+）和溴化物（PrBr3：Pr3+）晶体。②自激活晶体基质：如NdxLa1-xP5O15、LiNdxLa1-xP4O12、KNdxGa1-xP4O12、NdxLa1-xNa5（WO4）4、NdxLa1-xP3O9。③色心晶体基质：主要由碱金属卤化物的离子缺位捕获电子，形成色心。如：LiF、KF、NaCl、KCl：Na、KCl：Li。光功能材料（2）非晶体基质主要是玻璃，因其容易制成光学质量高的大型元件，能够均匀地掺入高浓度的激活离子，获得高的激光效率等，激光玻璃已成为大能量、高功率固体激光器最重要的工作物质。在玻璃基质中，激活离子除三价钕外几乎所有的稀土离子都先后实现了激光振荡，其中掺钕的激光玻璃性能最好。掺钕激光基质玻璃有硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氟化物玻璃、氟磷玻璃等多种。光功能材料以下是几种国产激光钕玻璃：Na2O-K2O-BaO-B2O3-SiO2Na2O-K2O-CaO-SiO2Na2O-K2O-BaO-Al2O3-ZnO-SiO2Li2O-CaO-SiO2BaO-SrO-Al2O3-P2O5

固体激光材料的主要缺点是器件不能做得太大，连续工作有一定的困难。光功能材料Al2O3红宝石激光材料红宝石激光器能级图红宝石激光材料是Al2O3单晶体掺杂0.05%Cr3+构成，是三能级激光器，产生的激光波长为0.69μm。主要用于精密测距、激光雷达以及打孔、焊接等工业加工流域。光功能材料晶体结构六方a

=4.758

Å，c=

12.992

Å单晶纯度>

99.99%介电常数9.4（A轴）；11.58（C轴）正切损耗

<

2x10-5（A轴）<5

x10-5（C轴）熔点2040

oC密度3.98

g/cm3Al2O3蓝宝石单晶材料，Sapphire蓝宝石是Al2O3单晶体掺杂Ti4+构成，有着很好的热特性，极好的电气特性和介电特性，并且防化学腐蚀，它耐高温，导热好，硬度高，透红外，化学稳定性好。广泛用于耐高温红外窗口材料和III-V族氮化物及多种外延薄膜基片材料，用于蓝、紫、白光发光二极管（LED）和蓝光激光器（LD）。光功能材料化学构成Nd:YAlO3512晶体结构立方生长方向<111>Nd浓度(原子比)0.9-1.1%晶格常数1.201nm熔点1970℃密度4.56g/cm3莫氏硬度8.5激光波长0.92μm，1.06μm，1.35μm热涨系数7.8x10-6/K于[111]方向掺钕钇铝石榴石激光器能级图掺钕钇铝石榴石(Nd:Y3Al5O12)晶体材料Nd:YAG是当前最重要、应用最广泛的固态激光器工作物质，可以用于二极管泵浦全固态微小型激光器中,得到高质量的红、绿、蓝色连续激光输出，大量用于军事、科研、医疗及工业激光器中，如各种规格的测距仪，光电对抗设备系统，高性能激光仪器，激光治疗仪、美容仪，激光打标机、打孔机等激光加工机械中。掺钕钇铝石榴石激光器是四能级的激光器。光功能材料掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）晶体掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）晶体掺钕的YVO4晶体（Nd:YVO4，掺杂浓度0.2-3at%）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，已在国内外军事、信息产业等多个领域得到广泛的应用。光功能材料2、气体激光工作物质有原子、离子和分子气体三大类，品种很多，包括各种惰性气体原子、金属蒸气、各种双原子和多原子气体、气体离子等，如氦氖、氩离子、氪离子、CO2、CO、N2、O2、氰化物气体等。优点是：品种多、用途广泛、单色性和相干性比较好，能长时间较稳定地工作，大都能连续工作。主要缺点是同样的输出功率，气体激光器的体积比固体激光器的大得多。光功能材料3.液体激光工作物质

可分为三类：含有稀土元素的二元酮有机溶液；有机染料溶液；稀土元素的无机化合物溶液。其中有机染料溶液作为激活介质的激光器效率最高.常用的有机染料有若丹明、荧光素、花青类、香豆素等。4.半导体激光工作物质半导体激光器的作用原理是基于电子和空穴的辐射复合现象。有几十种，如GaAs、GaP、InP、CdS、GaSb、PbTe以及异质结半导体材料GaAs-GaxAl1-xAs、GaAs-GaAsxP1-x等。光功能材料种类主要波长（μm输出功率应用气体激光器He-Ne激光器0.63/红0.1-50mW精密测量、传真光源、情报处理氩离子激光器0.51/绿0.49/蓝0.1-10W拉曼分光计光源全息照相光源He-Cd激光器0.44/紫0.33/紫外1-50mW拉曼分光计光源全息照相光源CO2激光器10.6/红外1W-50KW加工金属、陶瓷；医疗器械固体激光器红宝石激光器0.69/红1MW-1GW测距激光雷达打孔、焊接加工玻璃激光器1.06/红外1TW物性研究、等离子体发生、工业加工钇铝石榴石激光器1.06/红外1W-1KW激光雷达、加工集成电路的划线打孔液体激光器染料激光器波长可变-分光分析物质分析光功能材料玻璃激光器材料玻璃基质激光器的激光波长为1.06μm，属于红外光，适合于脉冲式工作，而晶体基质激光器适于连续波和高能量激光器。光功能材料半导体激光器材料砷化镓磷化铟砷化铟锑化铟硒化铅碲化铅磷砷镓砷铟镓磷砷铟锑化镓碲锡铅半导体激光器的特点是体积小、效率高、运行简单、价格便宜，室温产生激光波长为0.7～0.9μm，最高可达30μm。缺点是单色性差。光功能材料四、激光工质材料的发展方向1、发展高功率大尺寸激光工质材料，用于激光核聚变和激光加工装置；2、提高掺杂浓度和激光功率，用于激光二极管泵浦的小型激光器；3、开拓新波段的固体激光材料，使激光输出波长覆盖近紫外、可见和近红外波段（0.3~3um）；4、拓宽新的固体可调谐激光材料；5、采用敏化技术。光功能材料二、红外技术用光学材料（红外材料）光功能材料一.红外辐射材料相关概念一、发射率二、影响材料发射率的因素三、红外辐射材料的种类四、红外辐射材料的应用光功能材料一、发射率红外辐射材料的辐射特性决定于材料的温度和发射率。发射率是红外辐射材料的重要特征值，它是相对于热平衡辐射体的概念。热平衡辐射体是当一个物体向周围发射辐射时，同时也吸收周围物体所发射的辐射能量，当物体与外界进行能量交换慢到使物体在任何短时间内仍保持确定温度时，该过程可以看作是平衡。光功能材料发射率ε和光谱发射率ε（λ）把实际物体发射的辐射出射度和同一温度下黑体发射的辐射出射度之比定义为发射率ε，也称全发射率。把各个波长的辐射出射度与同温度、同波长下黑体的辐射出射度之比定义为光谱发射率ε（λ），也称为单色发射率。光功能材料发射率与波长无关的物体称为灰体；随波长变化而改变发射率的物体称为选择性辐射体。黑体灰体选择性辐射体λ00.51.0ε(λ)三类辐射体的单色发射率光功能材料法向发射率εn垂直于辐射表面的发射率，称为法向发射率εn

各种金属化合物（常温至800℃）的发射率值物质ε物质εAl2O30.50SnO20.70BeO0.35TiO20.60V2O50.70Cr2O30.70Fe2O30.70Ce2O30.70Y2O30.60ZrO20.74Co3O40.75CaCO30.40MgO0.20TaC0.81Cu2O0.70ZrC0.46NiO0.90SiC0.72ZnO0.11Nb2O30.70SiO0.83光功能材料二、影响材料发射率的因素影响材料反射、透射和辐射性能的有关因素必然会在其发射率的变化规律中反映出来。材料发出辐射是因其组成原子、分子或离子体系在不同能量状态间跃迁产生的。一般说，这种发出的辐射，在短波段主要与其电子的跃迁有关，在长波段则与其晶格振动特性有关。因而，组成材料的元素、化学键形式、晶体结构以及存在缺陷等因素都将对材料的发射率发生影响。光功能材料

影响发射率的因素1．材料本身结构2．辐射波长3．原材料预处理工艺4．温度5.表面状态6．材料的体因素7．工作时间光功能材料1．材料本身结构一般地，金属导电体的ε值较小，电介质材料的ε值较高。存在这种差异的原因与构成金属和电介质材料的带电粒子及其运动特性直接有关。带电粒子的特性不同，材料的电性和发射红外辐射的性能就不一样，而这往往与材料的晶体结构有关。氧化铝、氧化硅等电介质材料属于离子型晶体碳化硅、硼化锆、氮化锆等材料属于共价晶体铝等金属晶体的结构是正离子晶格由自由电子把它们约束在一起。光功能材料2．辐射波长多数红外辐射材料，其发射红外线的性能，在短波主要与电子在价带至导带间的跃迁有关；在长波段主要与晶格振动有关。晶格振动频率取决于晶体结构、组成晶体的元素的原子量及化学键特性。光功能材料3．原材料预处理工艺同一种原材料因预处理工艺条件不同而有不同的发射率值。经700℃空气气氛处理与经1400℃煤气气氛处理的氧化钛的常温发射率分别为0.81和0.864．温度电介质材料的发射率较金属大得多，有些随温度升高而降低，有些随温度的升高而有复杂的变化。光功能材料5.表面状态一般说来，材料表面愈粗糙，其发射率值愈大（暖气片表面不光滑）红外线在金属表上的反射性能与红外线波长对表面不平整度的相对大小有关，与金属表面上的化学特征(如油脂玷污、附有金属氧化膜等)和物理特征(如气体吸附、晶格缺陷及机械加工引起的表面结构改变等)有关。光功能材料6．材料的体因素材料的体因素包括材料的厚度、填料的粒径和含量等等。对某些材料，如红外线透明材料或半透明的材料，其发射率值还与其体因素有关。原因是红外线能量在传播过程中材料的吸收所致。随着玻璃厚度的增加，发射率增大。光功能材料7．工作时间在工作条件下，由于与环境介质发生相互作用或其它物理化学变化，从而引起成分及结构的变化，将使材料的发射率改变。温度℃未处理前经1000℃、50h处理后4000.710.805000.700.796000.690.787000.670.778000.650.759000.630.75一种高温搪瓷的发射率光功能材料常用的发射率较高的红外辐射材料有碳、石墨、氧化物、碳化物、氮化物以及硅化物等。红外辐射搪瓷、红外辐射陶瓷以及红外辐射涂料等是一般红外辐射材料通常使用形式。红外辐射涂料通常涂敷在热物体表面构成红外辐射体。红外辐射涂料中一般都选用在工作温度范围内发射率高的材料。红外辐射涂料由辐射材料的粉末与粘接剂（无机）等按适当比例混合配制而成。光功能材料部分红外辐射涂料的性能及规格名称型号法向发射率使用温度℃适用基体氧化铁HS-1-10.8860~600陶瓷氧化铬HS-2-10.81锆质陶瓷HS-3-1-特质氧化铁HS-1-20.8560~600陶瓷、金属特质氧化铬HS-2-20.86锆质陶瓷HS-3-20.84特质碳化硅HS-4-20.87碳化硼HK-B-60~600陶瓷、金属氧化铁HY-10.8260~600陶瓷氧化铬HY-20.83锆英粉HY-30.89碳化硅HY-40.85光功能材料四、红外辐射材料的应用1．用于热能利用方面(1)红外加热。(2)作为耐火材料。2．用于航天领域3．用于军事目的(1)防红外伪装涂层(2)红外诱饵器。光功能材料（1）红外加热与干燥利用热辐射体(如红外加热器)所发射出来的红外线，照射到物体上并被吸收后转换成热(或同时伴随其他非热效应)，从而达到加热、干燥的目的。如在机械和金属领域用于机械设备的金属部件、车架、船舶的喷漆烘干，铸型的干燥等；在化工领域用于热塑性树脂的干燥、纸浆和药品的干燥、玻璃和陶瓷的预热和烧结等；在医疗领域用于促进血液循环和汗腺的分泌、外伤的治疗等；在食品工业领域用干冷冻谷类捆包前的脱水、冷冻食品的解冻、稻谷水果的烘干等等。热能利用光功能材料（2）耐火材料高发射率红外辐射涂层属于不定形耐火材料中的一种，一般被涂于加热炉的炉衬耐火砖或耐火纤维毡表面，也可涂于测温套管、烧嘴砖等表面，将十分有利于热能的利用。光功能材料2．用于航天领域航天器用红外辐射涂层是一种高温高发射率涂层、涂在航天器蒙皮表面上，作为辐射防热结构。光功能材料3.军事目标：防红外伪装涂层红外伪装的最基本原理是降低和消除目标和背景的辐射差别，以降低目标被发现和识别的可能性。近红外伪装涂层要求目标与背景的光谱反射率尽可能接近；中、远红外伪装涂层则一般采用低发射率涂层材料，以弥补二者的温度差异。据称美国隐形战斗机F-19的机身表面就涂有减少雷达波及红外线的伪装涂层。光功能材料红外诱饵器红外诱饵器作为对付红外制导导弹的一种对抗手段，正受到重视。若采用固体热红外假目标(诱饵)，在表面涂上高发射率涂层，则能提高诱饵的红外辐射强度，从而提高假目标的有效性。选择不同辐射频率的材料作成的红外诱饵器可以模拟各种武器装备的红外辐射特征，更好地发挥红外诱饵假目标的作用。光功能材料二.透红外材料透红外材料指的是对红外线透过率高的材料。一、透红外材料的特征值二、透红外材料的种类光功能材料一、透红外材料的特征值1．透过率一般透过率要求在50％以上，同时要求透过率的频率范围要宽。透红外材料的透射短波限，对于纯晶体，决定于其电子从价带跃迁到导带的吸收，即其禁带宽度。透射长波限决定于其声子吸收，和其晶格结构及平均原子量有关。2．折射率和色散对用于窗口和整流罩的材料要求折射率低，以减少反射损失。对于透镜、棱镜、红外光学系统要求尽量宽的折射率。3．发射率要求尽量低，以免增加红外系统的目标待征，特别是军用系统易曝露。光功能材料二、透红外材料的种类早期使用的是天然晶体如岩盐、水晶等。后来随着红外技术的发展，要求有更高质量的透红外材料，目前已有单晶、多晶、玻璃、陶瓷、塑料、金刚石和类金刚石等许多品种。1．透红外晶体材料2．玻璃材料3．热压多晶材料4．红外透明陶瓷5．透红外塑料6．金刚石和类金刚石膜光功能材料1．透红外晶体材料透红外晶体材料包括离子晶体和半导体晶体两种。离子晶体主要包括碱卤化合物晶体，碱土-卤族化合物晶体，某些氧化物晶体和无机盐晶体。半导体晶体主要包括IV族单元素晶体，III—V族化合物和II—VI族化合物晶体等。碱卤化合物晶体有LiF、NaF、NaCl、KCl、KBr、KI、RbCl、RbBr、RbI、CsBr、CsI等。一般说来，这类材料的熔点不高、比较容易培养成大单晶，其退火工艺也不十分复杂，同时也较容易实现光学均匀性。光功能材料某些碱卤化合物晶体的主要物理、化学性质材料透射长波限/μm折射率4.3μm硬度（克氏硬度）熔点℃密度（g·cm-3）弹性模量/GPa热膨胀系数/(10-6K-1)溶解度/(10-2g·mL-1)备注LiF81.34110.08702.6075.5360.27NaF151.3160.09802.79C11:38.3C44:15.5334.22NaCl251.5217.08.32.1639.24435.70KCl321.479.37761.98C11:38.3C44:5.937~6034.70KBr381.547.07302.75C11:33.9C44:4.9380℃：53.5100℃：102CsBr481.6619.56364.4415.748124.30KI451.63-7233.13C11:26.2C44:4.1410℃时127.5CsI601.73-6214.535.95044.00光功能材料金属铊和卤族元素化合物的单晶，例如TlBr、TlCl以及混合晶体KRS—5(TlBr-TlI)与KRS—6(TlBr-TlCl)等也是一类常用的透红外材料。它们具有相当宽的透射波段，同时仅微溶于水。光功能材料几种金属铊的卤化物晶体的物理及化学性质材料透射长波限/μm折射率4.3μm硬度（克氏硬度）熔点℃密度（g·cm-3）弹性模量/GPa热膨胀系数/(10-6K-1)溶解度/(10-2g·mL-1)TlBr342.350124607.56C11:37.1C44:7.551.20.050TlCl272.19812.84307.00C11:40.0C44:7.554.60320KRS-5452.380(0.75μm处)404157.37C11:32.7C44:5.760.00.020KRS-6302.190354247.1920.651.00.010光功能材料碱土-卤族化合物晶体主要包括CaF2、BaF2、SrF2、MgF2。这类材料的近红外透过率一般都较高。折射率较低，反射损失小，不需镀抗反射膜。和碱卤化合物品体相比，硬度要高得多，机械强度也好得多，几乎不溶于水(如MgF2)或微溶于水。光功能材料某些碱土-卤族化合物晶体的主要物力和化学性质材料透射波段/μm折射率（4.3μm处）硬度（克氏硬度）熔点℃密度（g·cm-3）弹性模量/GPa热膨胀系数（10-6K-1）在水中的溶解度（10-2g·mL-1）氧化钙10.01.4115814033.1898.125.00.002氧化锶10.51.43（可见光）3.5（莫氏）11904.24--0.012氧化钡13.51.458212804.8955.918.40.170氧化镁8.01.3557613963.18-8.8‖c13.1⊥c甚小光功能材料氧化物晶体是火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞行器以及通讯、遥测等用的红外装置中广泛使用的一类晶体。光功能材料几种常用氧化物晶体的主要物理与化学性质材料透射波段/μm折射率（4.3μm处）硬度（克氏硬度）熔点℃密度（g·cm-3）弹性模量/GPa热膨胀系数（10-6K-1）在水中的溶解度（10-2g·mL-1）备注氧化铝5.51.68137020303.983726.70‖c5.00⊥c0.00双折射晶体，其折射率值是对寻常光线而言晶态石英4.51.46（寻常光线）74114702.65C11:83C44:567.100.00融熔石英4.51.3747016672.20640.550.00氧化镁6.81.6669028003.5925513.000.00氧化钛6.02.4588018254.26C11:351C44:1239.000.00光功能材料用作透红外光学材料的半导体晶体主要有Ce、Si、CdTe、CaAs等，这类材料在红外波段大多具有较大的折射率，一般需用涂膜来减少反射损失。光功能材料可用作透红外光学材料的几种半导体的主要性质材料透射波段/μm折射率（4.3μm处）硬度（克氏硬度）熔点℃密度（g·cm-3）弹性模量/GPa热膨胀系数（10-6K-1）在水中的溶解度（10-2g·mL-1）锗254.028009405.33C11:127C44:666.100.00硅153.42115014202.33C11:163C44:784.200.00金刚石302.408820>35003.51C11:932C44:5100.870.00锑化铟163.992235235.78C11:64C44:304.900.00砷化镓183.34（8μm处）75012385.31C11:12C44:55.740.00锑化镓2~43.704487055.62C11:87C44:426.900.00硫化镉162.261211500(100大气压)4.82C11:79C44:143.50‖c5.00⊥c0.00013硒化镉252.407113505.81--0.00碲化镉302.565410455.85C11:53C44:204.500.00光功能材料2．玻璃材料透红外光学玻璃具有光学均匀性好、易加工、价格低廉等优点，是一种最常用的透红外材料，这类材料及其基本组成，可分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。普通的氧化物玻璃包括铝酸盐玻璃、锑酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、亚碲酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和锗酸盐玻璃等等。氧化物玻璃的透射波段在3—6μm，不能透过波长更长的红外辐射。光功能材料几种红外氧化玻璃的主要特性材料化学组分透射波段/μm折射率软化点℃热膨胀系数（10-6K-1）克氏硬度弹性模量/GPa铝酸盐玻璃CaO-BaO-MgO-Al2O30.3~5.51.6~7009.7-137镓酸盐玻璃SrO-CaO-MgO-BaO-Ga2O30.3~6.65-670--128碲酸盐玻璃BaO-ZnO-TeO30.3~6.02.0320---锗酸盐玻璃BaO-TiO2-GeO2-ZrO-La2O30.3~6.0-~700---光功能材料非氧化物玻璃由于元素氧的化学键能引起强烈的吸收，通常氧化物玻璃不能透过长于7μm的红外辐射。为了扩充玻璃的红外透过波段，用VI族中较重的元素S、Se、Te代替氧作为玻璃的基本组分，即形成所谓非氧化物玻璃——硫属化合物玻璃。硫属化合物玻璃包括三硫化二砷玻璃、锗硒镓玻璃、锗硒汞玻璃、硅砷碲锑玻璃、锗砷硒玻璃等等。这类玻璃的特点是透射范围宽，可从可见光或近红外扩展到十几微米。以氟化钍(ThF4)为基础的重金属氟化物玻璃也属非氧化物玻璃。光功能材料某些硫属化合物玻璃的主要特性化学组分透射波段/μm折射率（5μm处）软化点℃热膨胀系数（10-6K-1）硬度（克氏硬度）弹性模量/GPaSi25As25Te502~92.9331713167-Si30As20Te45Sb51~16-475---Ge10As20Te702~203.5517818111-Si15Ge10As25Te502~133.0632010179-Ge30P10S602~82.1552015185-Ge40S601~122.3042014179-Ge28Sb12Se601~152.6232615150294Ge33As12Se551~162.49474-171304Ge30As30Se301~16-380---光功能材料化学组分透射波段/μm折射率（5μm处）软化点℃热膨胀系数（10-6K-1）硬度（克氏硬度）弹性模量/GPaAs50S20Se301~132.5321820121147As50S20Se20Te101~132.511952794108As35S10Se35Te201~122.7017625106167As38.7Se61.31~152.7920219114167As8Se921~192.482034--As40S601~112.4121025109157Ge35Se60Ga51~152.50372---G35Se60Hg51~162.50365---Ge5-27Se70-90Te2-71~20-170~231---光功能材料3．热压多晶材料热压陶瓷方法制备多晶透红外材料，就是消除由杂质和汽孔引起的散射和吸收，从而使多晶材料的光吸收特性仅决定于组成多晶本身的元素的吸收：用热压技术制备多晶材料就是在高温、高压作用下排除材料中的微气孔，消除它对材料红外透过性能的影响。高温和高压作用的效果，一方面使粉末态微晶粒子挤紧、压碎和再分布，另一方面使粉末态微晶粒子范性形变，从而挤掉所有微气孔，最终实现晶粒表面间的接触，得到稳定的高密度的热压多晶体。采用热压技术已成功地制备多种热压多晶透红外材料，如氟化镁、硫化锌、氧化镁、氰化钙、硒化锌、硫化镉、氟化镧等。光功能材料几种热压红外光学材料的物理与化学性能材料透射范围/μm折射率（5μm）克氏硬度熔点℃密度（g·cm-3）热膨胀系数（10-6K-1）弹性模量/GPa在水中的溶解度备注氟化镁0.45~9.501.3457613963.1811.5108不溶硫化锌0.57~15.02.2535410204.097.095不溶氧化镁0.39~10.01.7064028003.5813.9-不溶氟化钙0.20~12.01.3720013603.18-微溶耐热冲击硒化锌0.48~22.02.401505.277.7-不溶碲化镉2.00~30.02.70405.855.9-不溶氟化镧1.0~13.01.50-不溶光功能材料4．红外透明陶瓷红外透明陶瓷是又一类耐高温透红外光学材料，它可由真空烧结、加压烧结、真空加压等工艺技术烧结而成。和热压技术相比，陶瓷工艺技术中消除微气孔的物理机制中不仅有范性流变效应的作用，而且更主要的有固相扩散效应的作用，从而最大限度的降低自由能，形成一个稳定的透明陶瓷体。红外透明陶瓷的品种有氧化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、氧化钇透明陶瓷、氧化钍透明陶瓷、氧化锆透明陶瓷、氟化钙透明陶瓷、砷化镓透明陶瓷等等。光功能材料几种红外透明陶瓷的制备条件和主要物理与化学性质材料制备条件晶系透射波段/μm熔点/℃密度（g·cm-3）在水中的溶解度烧结/℃热压温度/℃（压力/GPa）氧化铝1650~19501500(3923)六方1.0~6.020503.98不溶氧化铍1700~20001750(2942)六方0.2~5.02570-不溶氧化镁1550~18001400(3923)立方0.5~9.028003.58不溶氧化钇2200900(7845)立方0.25~10.02410-不溶氧化锆14501300~1758(4903~294290)立方1.0~10.027005.98不溶氧化钍2380-立方0.5~10.02800-不溶PZT-1000~1300(1961~5884)正方0.5~8.01450-不溶氟化钙-900(25497)立方0.2~120.13603.18不溶砷化镓-900~1000(5884)~294200)立方-12405.31不溶光功能材料5．透红外塑料某些塑料在红外区(一般在近红外和远红外波段)有良好的透过率，因而称之为透红外塑料。透红外塑料的优点是价格低廉、不溶于水、耐酸碱腐蚀等。由于塑料是由链状分子构成的高分子聚合物，其复杂的分子结构和各种官能团必然导致非常多的晶格振动吸收带和旋转吸收带，这就降低了塑料的红外透过率，尤其是中红外波段，其透过率一般较差。另外，塑料的熔点较低，这就限制了它们只能在较低温度下使用。常见的透红外塑料有甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚乙烯、高密度聚丙烯、聚四氟乙烯和TPX(聚异戊二烯)等。光功能材料部分透红外塑料的一般性质材料透射波段使用温度聚甲基丙烯酸甲酯可见光与近红外较低聚乙烯远红外~110℃高密度聚乙烯部分中红外-30~150℃聚四氟乙烯远红外（薄层时）近红外、中红外-260~+260℃光功能材料

6．金刚石和类金刚石膜金刚石是一种优良的透红外材料，不仅因为它的透射谱从紫外波段一直延伸到远红外波段，而且它具有极高的硬度、弹性模量、热导率和电导率。金刚石还有很宽的禁带和极好的耐腐蚀性，金刚石也是一种重要的半导体材料。光功能材料由于天然金刚石资源很少，且开采困难，人造金刚石制备技术复杂，工艺条件苛刻，须高温高压合成。更主要的是天然和人造金刚石为颗粒状，使其多数功能无法得到充分发挥。因此，自20世纪60年代以来，研制了人造金刚石膜，在低温低压下成功的制得了金刚石膜，随着制备技术的不断提高，所得金刚石膜的性能已接近或达到天然金刚石的水平。金刚石膜通常分为有众多金刚石晶粒组成，但在晶粒间界上存在一些非金刚石相的多晶金刚石膜和全部由纯金刚石组成的单晶金刚石膜。金刚石膜中碳-碳减键型和天然金刚石相同，是sp3型，Raman光谱峰位相符。光功能材料天然金刚石和CVD金刚膜的主要物理性能物理性质天然金刚石CVD金刚膜硬度/10-1MPa100009000—10000体积模量/GPa440—590杨氏模量/GPa1200接近天然金刚石热导率/W·(cm·K)-1（室温）2010—20纵波声速/(m·s-1)18000密度/(g·cm-3)3.62.8—3.5折射系数(5900A)2.412.40禁带宽度/eV5.55.5透光性225nm—远红外接近天然金刚石电阻率/(Ω·cm)1016>1012介电强度/(V·cm-1)1017电子迁移率/[cm2(V·s)]2200空穴迁移率/[cm2(V·s)]1600介电常数5.55.5饱和电子速度/(cm·s-1)2.7×1017光功能材料20世纪70年代又研制成功一种硬碳膜，其主要物理性能均与金刚石膜类似，故称为类金刚石(diamond-likecarbon，缩写为DLC)膜。与金刚石不同的是，它由无定形碳、石墨和金刚石构成，其碳—碳键型有sp、sp2和sp3三种构型，以sp2和sp3型为主。光功能材料类金刚石膜为非晶态，又称非晶碳膜，其膜中常含有氢，可简写为α-CiH，不含氢的类金刚石膜简写为a-C。在类金刚石膜的成膜过程中，总有带能量的离子在其中起作用，故又称离子碳膜，简写为i-C膜。各种制备方法所用的碳源和轰击离子的能量不同，使类金刚石膜的结构有很大的差别，PECVD法制备的类金刚石膜含氢的摩尔分数达0.1-0.4，PVD法可制备不含氢的类金刚石膜，蒸发和溅射类金刚石膜中sp2键含量很高，离子束沉积法、真空电弧法和激光烧蚀法制备的类金刚石膜中sp3键含量很高。类金刚石膜的制备技术比金刚石膜相对简单易行，因此是一种很有潜在用途的透红外材料。光功能材料透红外材料的用途透红外材料是用来制造红外光学仪器透镜、棱镜、滤光片、调制盘、窗口、整