中学二中化学竞赛培训讲义原子结构与元素周期系

第一部 核外电子的运动状1━1波函数和原子轨一、薛定谔方22282m

(EV)h2势能波函数 从薛定谔方程中求出x,y,z的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含nl三个常数项的三变量（x、yz）的函数。通常用n,l,mxyz表示。应当，并不到一个合理的解，就要求nlm不是任意的常数符合一定的取值。在量子力学中把nlmnlmn，l，m（xy、z，每一个n,l,mx,y,z即表示原子中核外电子的一种运动状态n,l,mx,y,z就是薛定谔方程的解，n、l、m三个量子数是薛定谔方程有合理解函数和原子轨波函数三、波函数的意波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方||2却有明确的物理意1━2概率密度和电子一 概率和概率密量子力学所研究的是高速运动的电子在核外空间（X、Y、Z）概率＝|(x·y·z)|2

|(x,y,z)|2dτ

＝| 它们之间的数学表达 两组变数各自不同的变数范围:-∞＜χ,y,Z＜∞0≤ ＜∞0≤ 0≤ ≤ ψ(χ,y,Z) ψ(γ,θ,ф)=R(γ)·Yr变化的径向分布函数和随角度变化的角度分布来讨论1-5给出一些氢原子轨道的R（r）图。1-6给出一些氢原子轨道的图。R2（r）总是正值。图，D（r）＝r2R2（r物理意义是：D（r）drrdr的球壳内找到电子的概率。由于束缚电1-7给出几种氢原子轨道的径向分布函数图。角度部分的Y2（θ，φ）1-8给出一些轨道的电子云角度分布图。Y（θ，φ）nlm2pz3pz4pz，……（1）（2）电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图要“瘦”一些因为Y（θ，φ）值小于1Y2（θ，子ψ2的物理意义是电子出现为电子云图。ψ2 密度面图。图1-9给出2p、3p轨道电子云等密度面图 电子在空间的分布并没有明确的边界理论上讲在r值较大的地方，ψ2值并不等于零，仍有一定的概率。但实际上在离核数百pm以外，电子出现的概率已微不 95％）这个面称为界面，图1-10给出几种节面图。ψ2值的大小，则得电子云图。电子云图（或电子云等密度面图）实际上可由R2（r）图和Y2（θ，φ）联合得到，图1-11给出几个例子。例如s电子的Y（θ，φ）是与θ，φ无关（即在空间各个角度Y值都相同）的常ψnsr有关。ψnsψψ2图具有球体对称性。1—3四个量子ms物理 取 范n=1,2,3,l=0,1,2,…nm=0,+1,-1,+2,-2,磁量子数1001200110，＋1，-3300110，＋1，-325400110，＋1，-32537500110，＋1，-325374-9Bohr模型中它们是在Bohr理论中，电子占据像行星绕的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方 2－1多电子原子的能1鲍林（L.Pauling）这种能级组的划分是造成元素周期表中元素划分为周期的本质原因在能级图中:ppp轨道的能量是相同ppd轨道为五重简并。f轨道为七重角量子数ln决定，nnlnl这种“能级交错”nl的增大而升高的现象，可以用2．效13.6(ZE= =

13.6Z低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为作用和效应。为了计 参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算Slater(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p位于被电子右边的各组对被电子的＝0可以近似地认为外层电子对层电子没有作用。1s2σ＝0.30被的电子为ns或np时，则主量子数为（n－1）的各电子对它们的σ＝0.85，而小于（n－2）σ＝1.00被的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的常数σ＝1.00在计算某原子中某个电子的σ值时，可将有关电子对该电子的σ值相加而得。同一主层中不同运动状态的电子彼此互有根据内层对外层有较大这一原则ns>nd>nd>nfdf电子小于d电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级，即形成分能级。其能量顺sp、d、f电子在离核较近处出现的概率要s2－2核外电子层结构的原能量最低原电子即：一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2）s、p、d、f1、3、5、72、6、10、14n22n2个。全充 半充 全 2-3原子的电子层结构和元素周期原子的电子注意几个例外：24号Cr3d54s1 29号Cu3d104s1 41号Nb4d45s1 42号Mo4d55s143号Tc4d55s2 44号Ru4s75s1 45号Rh4d85s1 46号Pd 原子的电子层结构与元1ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅦA2S区P3ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠB4d(n-ds567 f 原子的电子层结构与周能级组的划分是导致周期中各元素划分为周期的原因，元素所在周期数原子核外电子层数＝能级组序数左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属4/5主族元素的族数（包括ds区）＝该元素原子的最外层电子数＝该族元素的最高化合价（除氧、氟外副族元素的族数=最高能级组中的电子总族数＝（s+d）电子数－10元素周期系的发展前为周期系的最后界线可能出现在原子序数～175号的时候，这样，在周期系中不但可以77周期进入未知新周期。分层： 电子数： 5gns(n-3)g(n-2)f(n-即 8、950 3—1原子半原子半由于原子在形成单质或化合物时键合方式不同键级不同原子轨道的程度不10~15%原子半径在周期中d原子半径在族中变离子半d表示。(e 3— 电离义：A(g)A(g)e

HA(g)A2(g)

H响因电子层结构——8电子结构（同周期末层）电力势最大。副族元素中除ⅢB外，其它副族元素从上到下金属性有逐渐减小的趋向。3— 电子亲合A(g)

(g)A

HCl348.8kJ·mol-1，仍小于具有最小电离能的元素Cs的I2值：37 kJ·mol-在周期、族中的变化规3— 元素的电负PaulingχP。其值＜2。非金属较大，＞22附近称类金属。元素的电负性也是呈周期性变化的。增大，第五、六周期接近（镧系收缩O,F减小，ⅢA主族元素及ⅡB～ⅦB元素的最高氧化值＝氢氧化物的酸碱性第一部分一、化学化学键一般分 Lewis结构式（路易斯）8电子稳定构型。Lewis（－、对除中心原子外的所有原子，加（）到原子周围，每个（）代表一个电子，使它（－具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向σπ、电子云顺着原子核的连线，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫σ键。一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头”。++ ++、电子云后，得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫做π键。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”。+p +p++绕键轴旋

Zeeσ πσ π(i)要有单电子，(ii)原子轨道能量相近，(iii)电子云最大，(iv)必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+，、，称为对称性一致的。二、杂化轨道理直线 180（轴向才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，BF3Bsp2杂化，NF3中的Nsp3杂化。PCl3（sp3PCl5（sp3d（sp3（sp3d2 C2H6（p3C2H4（sp2C2H2（sp三、价层电子对互斥模１、VSEPRAXnEmA表示中心原子,E表示中心原子上的孤对电子对,m是电子对数。X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定:m=(A的族价-X的化合价·X的个数-离子的电荷数)/2AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,n+m=z,AXnEm种通式AYz;VSEPR因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),VSEPR理想模型：z23456YAYYAYY“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，AXnEmm=0AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到分 构 角 正四面E

H HH HH HHAYzz个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对;b为键合电子对cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,w为弱,s为强)22033020-44031225504132236605142子轨道理两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、多中心的,电子属于整个分子.分子轨道是基于电子离域于整个分子的概念所化学键理论,共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降.分子轨道由原子轨道线性组合而成.成键三原则：能量相近原理最大原理对称性匹 分子轨道分为两部分：(I)Ψ1s=c1[φ1sa)+φ1sb)]EEΨ1s 子轨道，用σ1s表示；(II)

c2[φ1sa)φ1sb)]E*

键的分子轨道，用*表示。因此由原子轨道线性组合成分子轨道时，有一半是成键分子轨

He

22

(1s

(1s)2(*

键 =键 单电子σ σ 三电子σ (反键轨道电子数 (2)B2、C2、N2分 ＜ 2 2

＞ 2 2

O2分子的键级

622

C2分子的键级

402键型为一个σ键、两个三电子π键 键型为两个π键有两个单电子，所以是顺磁性 O2(1s)2*)2

)2(*)2

2p)2(2

)4(*2或者：KK(2s)2*)2

2p)2

2p)4(*NO分子轨道能级图 (2)HF分子轨道能级图

3σ2s

2σnon

1σnon 32σππσπσπσπ五、离域∏定义多个原子上相互平行的p轨道连贯在一起构成一个整体，而p电子在这个整mm形成条件：a.1p轨五、共轭体sp2p轨道，垂直于分子平面6p66个p-p大键p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式3CO2sp杂化轨道,psp杂化轨道的轴相互垂直。CO234电子符号为4p-p大键。3OO OOCO I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大键的结构式)sp键ps键电子和孤对电子,p六、等电子18090等特定的角度。七、键的极性和分子的极N←HN→F，是从正电荷指向负电荷。 如：HClH— “H—Cl”为极性非极性键→非极性分子（如：H2 Cl2N2等） 极性分子（空间构型不对称，无对称中心）SO2、H2O对于非极性分子，正负电荷中心重合，d=0μ≠0，则一定是极性分子。八、键参1、键能—D表示。键能与 2定义：分子中两个相邻的原子核之间的平均距离，称为键长（或核间距X射键长与键的强度（即键能）34N←HN→F第二部分一.分子间作用 ⑤随分子间作用力的增大，物质熔、沸点逐渐增大。类能量分子类取向极性分子与极性分子之诱导所有类型分色散所有类型分氢N,OF原子与H原子形主要影响其物理性质。根据分子间力的大小，可以比较某些物质的，沸点的高低。二.氢O,N,FH电负性大且r小的原子(F，O，N 相连的H 小的原子( )氢键的特点a．c 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的、沸点将升高i)X—H……πX—H……π氢键中，ππ键体系作为质子（H+）的接受体。由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H……π氢键，又称为芳香氢键（aromatichydrogenbonds H

H H CNC4N—H……PtN—H……ClX—H……H—Y二氢键：比较下面等电子系列的 X—H……H—YH3N－BH3第三部 离子极化作一、离子的极化作用和变形Z/r2（离子势）成正比。极化作用的强弱影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。8电子＜9～17电子＜1818＋2性大于半径相近电荷相同的8电子构型的阳离子的变形性Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+。9～17比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。189-17电子构型二、离子极化对化合物性质的影2BeCl等化合物中，Be2＋2电子构型，因此Be2+BeCl2具有较低的熔、沸点（410℃）。2色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色等。习题精【练习1】2008年市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级第十二题（6分）H3、O3分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O3O—O116.8º，H3、O300.53D（德拜H3、O3原子间成键情况（2分H3、O3H—H、O—O【练2】NO2N【练3VSEPRCl2OClO2分子的几何构【练习４】N(CH3)3(SiH3)3NVSEPR理论来判断,它们都是三角锥形,事实上,前者是三2LewisHOH＋进攻。SiCl4的亲核水解机理如下：2NF33PCl3H3PO3H3PO3H3PO3的结构[2003年 竞赛（省级赛区）试题]：选自２０08年江苏夏令营1题（6分1-2物理化学家 bW由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓著，而荣获1976年化学奖。硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3，B2H6中B的杂化形式是 但硼的卤化物却能以BX3形式存在，BF3、BCl3、BBr3Lewis酸性由大到小的的顺序是_1- sp2（1分 BF3<BCl3<BBr3（1分 BF3，BCl3BBr3顺序减弱，但BX3表现酸性要改变结构，首先打开4п键而垂直于平P轨道形成п键强弱则是随F，Cl，Br的顺序而减弱的（1分（其他合2010(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题1题（10分OF2的中文名称是 ，OF2中O的化合价为，OF2中O原子的杂化类型 ，OF2分子的空间构型为 ”，原因是与H2O分子相比，OF2分子的极性更 （填“大”或“小”），原因 氟化 sp3杂 V型（4分小O2（2分）小氧和氟的电负性差小于氧和氢的电负性（2分1- 6OF24N2O24NF34NO2（2分2004年江苏夏令营）1在元素周期表第4第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型为 依据现代原子结构理论请你推测当出现5g电子后， 铬钼 (5分（2012年夏令营）第五CO1890年Mond首次Ni(CO)4CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净NiCO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物。通式为纯净的CO燃烧时应发出色的火焰，四羰基合镍应 CO与-,NO+N2还CO中的原子更容易给出电子形成配位键，原因 5-1蓝（1分）无（1分δ- （2分CO 1C（1分）子显负电，同时C原子的的半径比较大（1分（选2007年化学竞赛(江苏省赛区)夏令营1题（12分根据原子结构理论可以预测：第八周期将包 种元素；原子核外出现第一个电子的原子序数 美俄两国科学家在2006年10月号《物理评论上宣称他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为 ，它可能与元 的化学性质最相似多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM）,HEDM可用作火箭推进剂及1999K.O.ChristeN5+N5+AsF6-5+55请写出V型结构的N+的Lewis式5根据杂化轨道理论，每个氮原子的杂化类型中心键的N-N键级 2008奥运会和2010世博会将大力推广资源节约型、环境友好型的生物降解主要有：①天然高分子淀粉与聚乙烯或聚酯的共混/共聚物、②聚乳酸（、③农 （填代号解1- （每空1分，共4分1-（2分（其他合理结构亦可（2）sp3sp2sp（末端氮可不杂化）（2分

（1分1- （1分） （2分（写出两种得1分本题1-2的第三问，很多同学即使看到答案也不知从何而来，这是“理论”中计算键级常5、（选自2007年高中学生化学竞赛第1题（12分通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si（OH4）aa550CH+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：C-H键的键长相等。5该离子是 B路易斯 C自由 D亲核试2003年5月，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于石，被称 解：（12分 1-1：Si+4OH=SiO4-+2H（1分）；SiO4-+4HO=Si(OH 若写成Si+2OH-+H2O=SiO2- SiO2-+3H Si+4H2OSi(OH)4+2H2↓（沉淀）和↑（气体）1-2：不能（1分经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C为第二周期元素，只4个价层轨道，最多4个共价键。（1分）55理由部分：答“C2dsp3d杂化轨道”1分；只答“C2d轨道”0.5分；只答“C4个价电子”0.5CH+中有一个三中心二电子键，不得分（因按三中心二电子键模型，CH+C-H键不等长）551- A或质子酸（2分