锂离子电池电解液溶质、有机溶剂、添加剂研究

01背景PARTONE第一页，共20页。背景电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。锂离子电池电解液按照相态一般分为液态电解液，聚合物固态电解液和凝胶聚合物固液复合电解液，虽然聚合物固态和凝胶聚合物固液复合电解液的安全性有一定的提高，但是它们致命的缺陷是电解液的离子电导率偏低，导致电池的大电流放电差。

目前商业化的锂离子电池用的电解液由锂盐，有机溶剂和添加剂组成。①锂离子电池电解液电导率高，在较宽的温度范围内都能满足锂离子电池的需求。②电解液要有较宽的电化学窗口。③与正负极材料的相容性好。④电解液的成本要低，无污染，而且安全性高，不易燃烧等。理想的锂离子电池电解液需满足以下条件：第二页，共20页。02对锂离子电池电解质溶质的研究PARTTWO第三页，共20页。电解质溶质需要满足以下几点要求:（1）溶质需要能够完全的溶解在非水溶剂中，并且溶解后的电解液中的离子(特别是锂离子)需要有足够大的迁移速率。（2）锂盐有较好的热稳定性和电化学稳定性；

(3)阴离子在阴极表面需要有不会发生氧化分解，有足够的稳定性；

(4)阴离子不能够和电解液中的溶剂发生反应；

(5)不管是阴离子还是阳离子在整个电池中保持惰性，不和电池中其它组成部分，例如:电池隔膜、电极材料、电池包装材料发生反应；（6）阳离子应该是无毒的，并且不会和溶剂或者其他电池成分发生反应。第四页，共20页。

优点:(1)能够在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜;(2)能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解;(3)有较宽广的电化学稳定窗口;(4)在碳酸脂类溶剂中溶解度大，配制的电解液电导率较高，电池内阻小，倍率充放电性能优良;

(5)有相对较好的环境友好性。缺点如:对水分敏感、热稳定性差等缺点，易导致电池性能在高温环境下严重恶化。

在低温环境下，LiPF6由于电导率降低、SEI膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足锂离子电池在更广泛的温度范围内的应用要求。第五页，共20页。（2）双草酸硼酸锂(LiBOB)

优点晶状的LiBOB比之前的锂盐更稳定。能够在更宽的电化学窗口稳定存在。它的分解温度达到302℃，具有很好的热稳定性。具有很好的过冲忍耐力。缺点形成的SEI膜阻抗太大。它的离子电导率和溶解度都不高。存在安全隐患。第六页，共20页。（3）新型锂盐—二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)

优点：（1）在宽的温度范围内有较好的离子电导率；（2）可以在锂金属表面和石墨材料表面形成高效的保护膜；（3）在高电位下能够钝化铝箔；（4）高温性能优异；（5）在低温下的循环性能和倍率性能较好；（6）热稳定性良好，分解温度高；（7）易溶解于线形碳酸脂中，所形成的电解液具有更低的黏度和更高的润湿性。缺点：

与其它锂盐类似，LiODFB对环境要求较高，比如在高水分的环境中，草酸根的五元环发生开环反应形成-CO-COOH基团。此开环反应在电池首次循环中会形成1.5V的充电平台，造成首次充放电效率降低。第七页，共20页。03对锂离子电池电解液中有机溶剂的研究PARTTHREE第八页，共20页。对锂离子电池电解液中有机溶剂的研究溶剂是电解液的主体组成部分，占电解液组分的90%以上，它的多项物理性能参数和电化学性能对锂离子电池的性能起着至关重要的作用。在锂离子电池体系中,有机溶剂必须在低电位下稳定或不和锂片反应。因此必须为非质子溶剂;同时极性必须高,以溶解足够的锂盐,得到高的电导率。第九页，共20页。对锂离子电池电解液中有机溶剂的要求溶液在其中的溶解度大，缔合度小。（换句话说就是需要有足够高的介电常数。）要求一

液态度范围宽，至少在-40—70℃间保持液态。要求二形成的锂盐电解液在较宽的温度范围内电导率高，尤其具有较高的锂离子电导率。要求三电化学稳定性好，氧化还原电位差最好大于4-5伏，安全性好，无闪燃点或闪燃点高。要求四无污染或环境污染小。要求五第十页，共20页。常用溶剂的一般性质第十一页，共20页。对锂离子电池电解液中有机溶剂的研究16通常所使用的二元溶剂体系一般是有环状碳酸酯［碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等］和链状碳酸酯［（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等］组成。碳酸丙烯酯对具有各向异性的、层状结构的各种石墨类碳材料的兼容性较差，放电时发生剧烈的还原分解反应产生丙烯，导致石墨片层剥离，破坏石墨的电极结构，使电池的循环寿命大大降低，因此一般不用碳酸丙烯酯作为电解液组分。碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，它的主要分解产物能在石墨表面形成有效、致密和稳定的SEI膜，目前已成为大多数有机电解液的主要溶剂成分。由上表我们可以看出没有一种溶剂可同时满足优良电解液的多中要求。因此使用混合溶剂，实现扬长避短是优化电解液体系的重要途径，混合溶剂的出发点是借助不同的溶剂体系，解决电解质中制约电极性能的两对矛盾，一是在首次充电过程中，保持较高点电势下建立SEI膜；二是降低体系粘度。第十二页，共20页。04对锂离子电池电解液中添加剂的研究PARTFOUR第十三页，共20页。电解液中添加剂的特点较少的用量即能改善电池的一种或几种性能。对电池性能没有副作用,不与构成电池的其它材料发生副反应。与有机电解液具有较好的相容性,最好能易溶于溶剂中价格相对较低,没有毒性或毒性较小。第十四页，共20页。从作用机理上锂离子二次电池有机电解液用添加剂的分类：添加剂过充保护添加剂改善电极SEI膜性能的添加剂改善电解液热稳定性添加剂提高电解液低温性能的添加剂控制电解液中酸和水含量的添加剂改善电解液与电极表面间润湿性的添加剂第十五页，共20页。过充保护添加剂原因：当锂离子电池体系过充电时，由于电池内部电压随极化增大而迅速升高，从而引发正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的氧化分解反应，则负极会发生过多的锂沉积，这将导致负极材料结构的破坏，在短时间内电池内部产生大量气体并放出大量的热量，使得电池的内压和温度迅速上升，进而会引起电解液的燃烧甚至电池的爆炸等不安全隐患。因此必须通过添加剂对锂离子电池进行过充电保护，提高其使用的安全性。根据不同的防过充作用机理，常用的防过充添加剂可分为氧化还原添加剂、电聚合添加剂2类。第十六页，共20页。2一甲氧基萘用作锂离子电池过充保护添加剂采用2一甲氧基萘作为过充保护添加剂，研究了其对磷酸铁锂电池首次充放电性能、常温循环性能和过充性能的影响。

图l为分别含0％、2％、5％、7％2一甲氧基萘添加剂的锂离子电池以0.05C的电流恒流充电4h，电压上限为3.65V，再用0.1C的电流再次恒流充电4h，电压上限为3.65V的电压／容量曲线；开始充电时电压瞬间升至2.25V，然后上升趋势减缓，出现了一个短暂的小平台，平台结束后，电压瞬间升高至3.1V，之后电压升势变缓，最终完成充电。第十七页，共20页。2一甲氧基萘用作锂离子电池过充保护添加剂第十八页，共20页。2一甲氧基萘用作锂