第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

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第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

氧化还原反应是生活中常见的现象，氧化还原滴定法也是药典中常用方法，因此在专升本考试和执业药师考试中经常出现与本章相关的考题，在后续课程的学习中也常用到本章内容。学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。

1、原电池：

借助氧化还原反应产生电流的装置。分两部分：两个半电池（电极）和连接部分（导线和盐桥）。实质是两个电极之间存在电势差导致电子定向移动。

从导线输出电子的电极称负极，发生氧化反应；从导线接受电子的电极称正极，发生还原反应；两电极反应之和即电池反应。

原电池装置用符号表示即电池符号（电池组成）。遵循规则有：负左正右，标明物质状态（液体浓度或气体分压），“∣〞表

示相界面，“，〞表示同相中不同组分，“‖〞表示盐桥，若无金属电极需参与惰性电极导电。

2、电极电势及应用：

单个电极的电极电势无法测量。需要确定一个比较标准（IUPAC建议采用标准氢电极），其他电极与其组成原电池测电压得出电极电势。

处于标准状态下（离子浓度1molL-1，气体分压101.325kPa，液体或固体都是纯物质）的某电极的电极电势，称为该电极的标准电极电势，用φ表示。

电极电势越大，电极氧化型的氧化性越强，电极电势越小，电极还原型的还原性越强。电动势计算公式：

E0（1）

3、能斯特方程及应用：能斯特方程：

RT(cOx)a（2）lnb

nF(cRed)

当温度T=298.15K，R、T均为常数时，上式可简化为：

0.0592(cOx)a（3）lgb

n(cRed)

第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

若氧化或还原态物质为固体、纯液体或稀溶液溶剂时，可不必代入；若有H+或OH

—

参与，则它们的浓度必需带入；若有气体参与，则带入相对分压（即与标准气压的比值）。

计算氧化还原反应平衡常数的方程为

n()

lgK（4）

0.0592

该公式适用于电池反应，不同于能斯特方程仅适用于电极反应。可通过计算K值大小判断氧化还原反应进行的程度，若K十分大，则可以认定该氧化还原反应进行的很完全。4、主要的氧化还原滴定法比较

第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

1、试通过计算回复在标准状况下，MnO2和HCl反应能否用于试验室制备Cl2（已知φ（MnO2/Mn2+）=1.220V，φ（Cl2/Cl-）=1.353V）（2023年安徽中医学院专升本）

解：制备Cl2需要2Cl-Cl2，即发生氧化反应，该电极要做负极，而φ（MnO2/Mn2+）+—φ（Cl2/Cl-）=0

因此在这样条件下Cl—不发生氧化反应，也就不能产生Cl2，所以反应不能用于试验室制备。

2、以下物质既有氧化性又有还原性的是（）A、H2O2B、H2SC、HNO3D、K2Cr2O7解：答案A

H2S中S氧化数为-2，是最低氧化数，不可能具有氧化性；HNO3中N氧化数为+5，是最高氧化数，不可能具有还原性；K2Cr2O7中Cr氧化数为+6，是最高氧化数，不可能具有还原性；只有H2O2中O氧化数为-1，可以被氧化为0，也可以被还原成-2。

3、高锰酸钾法中，调理溶液酸性使用的是（）。A．硫酸B．盐酸C．硝酸D．醋酸E．甲酸

解：高锰酸钾法中调理溶液酸性用的是硫酸，这是由于一方面高锰酸钾在强酸性溶液中氧化能力最强，另一方面硫酸不会和高锰酸钾发生副反应。而选择项中的盐酸、甲酸可以与高锰酸钾反应，而硝酸自身也具有氧化性可与被滴定物质发生反应均不可以使用，醋酸是弱酸无法提供高锰酸钾法所需要的酸度所以答案为A。

4、标定Na2S2O3时，在K2Cr2O7溶液中参与KI和稀H2SO4后为什么要马上密塞且放置10分钟后再用Na2S2O3溶液滴定？溶液滴定到什么颜色时可以参与指示剂为什么？

解：标定Na2S2O3时是先用确凿知道浓度的K2Cr2O7（基准物质）溶液与过量的KI在稀H2SO4中反应生成定量的I2，然后用Na2S2O3溶液滴定滴定，而生成的I2简单挥发，且I-在酸性条件下也易被空气中的氧所氧化，所以应当要马上密塞碘量瓶防止I2的挥发，以及在暗处保存10分钟，待反应完全后才可用来滴定，并且滴定前还可以将溶液稀释以降低溶液的酸度减少空气中的氧对I-的氧化。在滴定过程中不可以先加淀粉指示剂，由于这时溶液中存在大量的碘，会被淀粉吸附太牢使终点滞后，指示剂应在近终点的时候参与，这就是在溶液由红棕色（I2色）至淡黄绿色（少量I2与Cr3+的混合色）时参与淀粉溶液变成蓝色，再滴定到溶液变为亮绿色（Cr3+）就达到了滴定终点。

第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

在2023年版药典中，大豆油的过氧化物检查的方法采用的是碘量法：

过氧化物取本品10.0g，置250ml碘瓶中，马上加冰醋酸-三氯甲烷(60：40)30ml，振摇使溶解，缜密加饱和碘化钾溶液0.5ml，密塞，振摇1分钟，加水30ml，用硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L)滴定，至近终点时，加淀粉指示液0.5ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。消耗硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L)不得过10.0ml。

一、选择题

1．以下原电池中，电动势最大的是（）

A．（－）Zn|Zn2+(1moldm-3)‖Ag+(1moldm-3)|Ag（+）B．（－）Zn|Zn2+(1moldm-3)‖Ag+(0.1moldm-3)|Ag（+）C．（－）Zn|Zn2+(0.1moldm-3)‖Ag+(1moldm-3)|Ag（+）D．（－）Zn|Zn2+(0.1moldm-3)‖Ag+(0.1moldm-3)|Ag（+）2．反应2Fe3++2I-＝2Fe2++I2的E0=0.23V,

θ

Fe

3

/Fe

2

=0.77V,则I

θ

2/I

等于（）

A．1.0VB．-0.54VC．0.54VD．1.21V3．以下电对中，θ值最小的是()

A．H+/H2B．Cu2+/CuC．Zn2+/ZnD．K+/K4．在以下电对中，增大H浓度，则电对的电极电势不变的是()

A．O2/H2OB．MnO4-/Mn2+C．Fe(OH)3/Fe(OH)2D．Cl2/Cl-

5．某两个电对的θ值相差越大，则它们之间的氧化反应（）

A．速度越快B．进行的越完全C．越简单达到平衡D．受外界的影响越小6．已知Ni2/Ni=—0.246V,方向是：（）

A．Ni2+氧化PbB．Pb还原Ni2+C．Pb2+氧化NiD．反应不能进行7．KMnO4在酸性条件下的还原产物是（）

A．Mn2+B．MnO2C．MnD．MnO42-E．Mn3+8．以下最简单失电子的是（）

A．Cl-B．Br-C．F-D．Mg

θ

θ

Pb

2

+

/Pb

=—0.126V,则在标准状态下，氧化还原反应的

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9．已知θFe3+/Fe2+=0.771V，θCu2+/Cu+=0.159V，θAg+/Ag=0.80V，则在标准状态下，氧化性最强的是（）

A．Fe3+B．Cu2+C．Ag+D．Fe2+

10．以下物质在氧化还原反应中，既能做氧化剂，又能做还原剂的是（）

A．KMnO4B．H2SO4C．NaD．SO211．以下变化需加氧化剂的是（）

A．HCl→H2B．HCl→Cl2C．Na2CO3→CO2D．BaCl2→BaS12．能吸收CO2用做供氧剂的是（）

A．Na2OB．KCO3C．Na2O2D．NaHCO313．以下离子中，还原性最强的是（）

A．Cl-B．Br-C．F-D．I-14.K2Cr2O7中Cr元素的氧化数是（）

A．+4

B．+5

C．+6

D．+7

15．氧化还原反应3As2S3+28HNO3+4H2O==6H3AsO4+28NO+9H2SO4中作还原剂的元素是（）

A.As；B.As,N；C.S,N；D.As,S16．高锰酸钾法中，滴定时溶液应

A．用硫酸调理到强酸性B．用盐酸调理到强酸性C．为中性D．为弱碱性17．标定高锰酸钾溶液一般选用_______作基准物。

A．无水Na2CO3B．淀粉C．对氨基苯磺酸D．草酸钠18．高锰酸钾法中采用的指示剂一般为

A．自身指示剂B．内指示剂C．中性红D．甲基橙19．直接碘量法中，参与KI的作用是

A．增加溶解度B．催化剂C．作为氧化剂D．作为还原剂20．间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置5min后又变为蓝色是由于

A．滴定反应不完全B．空气中的氧气氧化I-C．淀粉中有杂质D．溶液的PH值未调理好

（配伍选择题）备选答案在前，试题在后，每组2题。每组题均对应同一组备

选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用。

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以下滴定方法所用指示剂是

A．淀粉B．甲基橙C．中性红D．自身指示剂E．二苯胺磺酸钠21．高锰酸钾法22．亚硝酸钠法23．碘量法24．重铬酸钾法25．溴酸钾法

（多项选择题）

26．在标准状况下，以下各电对与Cu2+/Cu构成原电池时，作负极的是

A．Ag+/AgB．Fe3+/Fe2+C．Zn2+/ZnD．Cl2/Cl-E．Na+/Na27．氧化还原滴定反应要求

A．反应速度快B．副反应多C．反应要按化学方程式计量关系定量进行D．反应物之间的物质的量之比为1:1E．有适当方法确定滴定终点28．直接碘量法与间接碘量法的一致之处有

A．都需要用到碘量瓶B．指示剂一致C．滴定液一致D．终点的颜色变化一致E．参与指示剂的时间一致29．间接碘量法滴定时的酸度条件为

A．弱酸性B．硫酸中进行C．中性D．盐酸中进行E．强碱性30．以下物质是基准物质的是

A．精制的As2O3B．基准K2Cr2O7C．碘D．分析纯Na2S2O3E．对氨基苯磺酸

二、填空题

1．在原电池中，负极上发生的反应是，在正极上发生的反应是形式释放出来。

θθ

2．根据PbO2/PbSO4MnO-/Mn2+

4

θSn

4+

/Sn2+

，可以判断在组成电对的六种物质中，氧

化性最强的是，还原性最强的是。

3．铜锌原电池符号为，正极反应

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4．高锰酸钾法是在______物质或间接测定______物质的氧化还原滴定法，其所用的指示剂为

三、配平以下方程式

（1）MnO4-+H++C2O42-→Mn2++CO2+H2O（2）Cl2+I2+H2O→IO3-+Cl-+H+（3）PbO2+Mn2++H+→MnO4-+Pb2++H2O（4）NO2-+H++I-→NO+I2+H2O（5）BrO3-+H++I-→Br-+I2+H2O

四、问答题

1.根据电极电势解释以下现象

（1）金属铁能置换铜离子，而三氯化铁溶液又能溶解铜板。（2）硫酸亚铁溶液放久会变黄。

2．为了配制较稳定的KMnO4滴定液常采用哪些措施？

五、计算题

缜密量取某浓度的H2O2溶液25.00ml置于250.0ml量瓶中，稀释至刻度，混匀。从量瓶中缜密吸取25.00ml，置于锥形瓶中，加硫酸酸化，用0.02000molL-1KMnO4标准溶液滴定，消耗25.00mlKMnO4标准溶液计算试样中H2O2的含量。

一、选择题

1．C2．C3．D4．D5．B6．C7．A8．D9．C10．D11．B12．C13．D14．C15．D16．A17．D18．A19．A20．B

21．D22．C23．A24．E25．B

26．BCE27．ACE28．AB29．AC30．ABE

二、填空题

1、氧化反应、还原反应、电能

第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法

2、PbO2、Sn2+

3、(-)Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu(+)、Cu2+

+2e

Cu、Zn2+

+2e

Zn、Cu2+

+Zn

Cu+Zn2+

4、硫酸，还原性，氧化性，自身指示剂。

三、配平以下方程式

解：（1）2MnO4-+16H++5C2O42-→2Mn2++10CO2+8H2O

（2）5Cl2+I2+6H2O→2IO3-+10Cl-+12H+（3）5PbO2+2Mn2++4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O（4）2NO2-+4H++2I-→2NO+I2+2H2O（5）BrO3-+6H++6I-→Br-+3I2+3H2O

四、问答题

1、（1）查表Fe2

Fe

=-0.447V，Cu2

=0.337V，可知：Cu2

Fe2

Fe

所以Cu2++Fe→Fe2++Cu可自发进行，因此可以铜离子。

查表Fe3

Fe

2

=0.771V，Cu2

=0.337V，可知：Fe3

Fe

2

Cu2

所以Fe3++Cu→Fe2++Cu2+可自发进行，因此可以溶解铜。（2）查表得：O2

H2O=1.229V，

Fe

3

Fe2

=0.771V

所以Fe2++H++O2→Fe3++H2O可自发进行，产生了黄色的Fe3+。2、(1)称取KMnO4的质量应稍多于理论计算量。

(2)将配制好的KMnO4溶液加热至沸，加速与还原性杂质反应完全，以免贮存过程中浓度改变。静置2天以上。

(3)用垂熔玻璃滤器过滤，以除去析出的沉淀。

(4)为了避免