第四章阴离子聚合及其应用

第四章阴离子聚合及其应用第1页，共92页，2023年，2月20日，星期二主要内容①负离子聚合特征及活性聚合的提出②负离子聚合体系③非极性单体的负离子聚合④负离子聚合材料合成与制备⑤极性单体的负离子聚合第2页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征

A-

B++MAM-

B+反离子为正离子，始终跟随负离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba活性中心为负离子第3页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征——反应类型

氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类硫负离子：环硫化合物环酰胺负离子活性中心碳负离子，Ｒ：第4页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——反应特征及活性聚合提出负离子聚合特征——聚合单体

CH2=CHR共轭效应(吸电子能力促进聚合反应)δ+δ-关注：吸电子能力对聚合反应的影响第5页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——反应特征及活性聚合提出活性聚合的提出1956年Szwarc:均相，活性聚合

(Livingpolymerization,Livingpolymer)

THF+St第6页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi）优点：碳锂键——共价键成分57％，溶于非极性溶剂缺点：缔合引发聚合第7页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂碱金属DPE第8页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂碱金属络合物萘钠；萘锂第9页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂功能化引发剂双官能度引发剂第10页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂功能化引发剂双官能度引发剂第11页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂功能化引发剂原料溶剂DPE、金属锂烃类、15％～50％苯甲醚2,4-己二烯、金属锂苯或环己烷萘、金属锂、异戊二烯苯、少量THF金属锂、异戊二烯环己烷、10％～50％THF第12页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂功能化引发剂官能化引发剂第13页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系引发剂功能化引发剂官能化引发剂第14页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合单体非极性单体苯乙烯、共轭二烯烃等极性单体

（甲基）丙烯酸酯类、（甲基）丙烯腈类、二烷基丙烯酰胺苯乙烯、共轭二烯烃衍生物环氧化合物、环硫化合物环酰胺环酯类第15页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体的阴离子第16页，共92页，2023年，2月20日，星期二非极性单体BdIpSt第17页，共92页，2023年，2月20日，星期二杂原子负离子为活性种的阴离子聚合单体（n=0,1,2,3）(R=H,CH3,C6H5)(R1,R2=H,CH3,C2H5,C6H5)第18页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发聚苯乙烯类衍生物第19页，共92页，2023年，2月20日，星期二第20页，共92页，2023年，2月20日，星期二第21页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发烷基取代丙烯酰胺第22页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发异氰酸酯类第23页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发α-取代丙烯酸酯第24页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发烯酮单体第25页，共92页，2023年，2月20日，星期二

（4）（其中：（a）为PEPK，分子量及其分布分别为3300和1.10；（b）为PEPK均聚物和PEPK-PTBMA嵌段共聚物，均聚物分子量及其分布为3500和1.12，共聚物分子量和分布为27800和1.31。）第26页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发茂铁衍生物单体第27页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系聚合新单体开发2-丁烯酸酯第28页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系溶剂聚合物,(J/cm3)1/2溶剂,(J/cm3)1/2PB16.6-17.6己烷14.9PI16.2-20.5环己烷16.8丁苯橡胶16.6~17.8THF20.2PS17.4-19.0甲苯18.2PMA19.9~21.3苯18.7PMMA16.6~26.2乙醚PAN25.6~31.5二氧六环20.4二甲基甲酰胺24.5第29页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂能够起到增加或降低活性种活性提高或降低聚合反应速度调节聚合物微观结构、共聚竞聚率在非极性溶剂中负离子活性种的缔合或解缔、达到活性聚合物偶联或活性末端官能化等目的所以，添加剂包括微观结构调节剂、戴帽剂、解缔剂、偶联剂等。实际上许多添加剂能够同时起到多种作用，因此，聚合体系对添加剂的选择需进行综合考虑。第30页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体

供电子的路易氏碱(LewisBase)，分子中含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等)的极性物质常见的-型配伍体有乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、六甲基磷酰三胺(HMPTA)、二哌啶乙烷、二吗啶乙烷、1,4-二氯苯双环[2,2,2]辛烷(DAB2CO)、2,2′-双-(4,4,6-三甲基-1,3-二氯六环)(DIDIOX)以及冠醚、穴醚等第31页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体

有些有机化合物与二哌啶乙烷一样，都具有极高的微观结构调节能力，被称为高效调节剂其中：D代表NR、PR、O、S；A代表（CH2

）n桥(n=1～4)；K代表烷基,以六元环最佳。其中效率最高的要算1,2-二甲基-哌嗪基-N′-乙烷(DMPE)第32页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体

1,2-二甲基-哌嗪基-N′-乙烷(DMPE)第33页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体

y=1～5；y′=3～5；R1、R2为H、CnH2n+1；R3、R4、R5为H、CnH2n+1；n=1～6A为烷基；R、R′为H、CnH2n+1第34页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦氧化物(TPPPO)是一类很有特点的微观结构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这就十分有利于在工业生产中的应用

第35页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体其中:R1、R2、R3为含有1～10个碳原子的烷烃；R4、R5、R6为H或含有1～10个碳原子的烷烃第36页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——-型配伍体包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类ROK类添加剂作为溶聚丁苯合成结构调节剂能够促进无规共聚。无机盐以锂盐为主，它们在非极性单体负离子活性聚合中很少用，但极性单体的聚合中却能够起到很大作用第37页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——/-型配伍体这是一种在其分子结构中兼具-及-型螯合原子或基团的双配伍体。实验表明，它比单独的-或-型的络合能力要强得多。无论在极性还是非极性单体的负离子活性聚合中均有报道。第38页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——/-型配伍体第39页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——聚合体系添加剂配伍体——路易斯酸ZnR2、AlR3、BR3第40页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合聚丁二烯微观结构1，4-PB1，2-PBTrans-1,4-PBCis-1,4-PB第41页，共92页，2023年，2月20日，星期二负离子聚合——非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合聚异戊二烯微观结构1，4-PI3，4-PI1，2-PITrans-1，4-PICis-1，4-PI第42页，共92页，2023年，2月20日，星期二THF溶剂顺1，4%反-1，4%1，2%C6H6365212C6H6/THF（90/10）201961C6H6/THF（50/50）141472THF91279C6H6/Et2O（50/50）132958聚丁二烯微观结构负离子聚合——非极性单体负离子聚合共轭二烯烃聚合第43页，共92页，2023年，2月20日，星期二溶剂及添加剂对聚异戊二烯结构的影响引发剂溶剂顺1，4%反1，4%1，2%3，4%BuLi戊烷93007BuLi苯751207BuLi/2THF环己烷681913BuLi/15THF环己烷6931BuLi/2穴醚[2,2,2]苯202654BuLiTHF122759BuLi/穴醚[2,2,2]THF153847BuLi90环己烷/10THF26966Li戊烷946乙醚49546苯甲醚64036二苯醚8218第44页，共92页，2023年，2月20日，星期二Anionicpolymericmechanismofbutadiene(proposedbyM.Morton)

共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理论微观结构负离子聚合——非极性单体负离子聚合第45页，共92页，2023年，2月20日，星期二共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理论微观结构负离子聚合——非极性单体负离子聚合Anionicpolymericmechanismofbutadiene(proposedbyJinGuantaiandLiTianhu)第46页，共92页，2023年，2月20日，星期二共轭二烯烃聚合二烯烃聚合理论微观结构负离子聚合——非极性单体负离子聚合

(A)(B)

（C）(D)二烯烃负离子聚合1,4-结构的形成机理R:CH3或H第47页，共92页，2023年，2月20日，星期二非极性单体共聚合竞聚过程负离子聚合——非极性单体负离子聚合

r1=k11/k12

r2=k22/k21

第48页，共92页，2023年，2月20日，星期二非极性单体共聚合单体和活性中心活性负离子聚合——非极性单体负离子聚合

活性增加活性增加第49页，共92页，2023年，2月20日，星期二不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竟聚率溶剂温度，℃竟聚率rBrS无2511.2±0.10.04±0.01苯2510.8±0.20.04±0.01正己烷013.30.032512.5±0.20.03±0.015011.80.04环己烷2515.5±0.30.04±0.02四氢呋喃-780.04±0.0111.0±0.100.25.3250.34.0乙醚251.7±0.080.4±0.05三乙胺253.5±0.130.5±0.06苯甲醚253.4±0.050.3±0.02二苯醚252.8±0.110.1±0.05第50页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竟聚率的影响

乙烷/四氢呋喃苯/四氢呋喃rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.0第51页，共92页，2023年，2月20日，星期二苯乙烯类热塑性弹性体（TPE）结构与性能特点A.为嵌段结构，并具有相分离特点B.聚苯乙烯微微区起到交联和补强作用C.常温具有橡胶特点，可进行热成型加工负离子聚合——材料合成与制备

KratonDSBS

KratonDSIS

第52页，共92页，2023年，2月20日，星期二苯乙烯类热塑性弹性体结构与性能特点在嵌段共聚物中聚苯乙烯与聚丁二烯不相容，形成相分离结构，聚苯乙烯微区起到交联与补强作用负离子聚合——材料合成与制备

第53页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS合成原理负离子聚合——材料合成与制备

(1).三步加料法合成SBS

第一步第二步第三步终止SBS的合成第54页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS合成原理负离子聚合——材料合成与制备

(2).偶联法合成SBS

使用单官能团引发剂两步加料后得SBLi，然后加入偶联剂（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶联后得线型SBS。SBLi++XRX──→SBS(3).(SB)nR的合成采用单官能团引发剂两步加料得SBLi+，用多官能团偶联剂（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶联则得(SB)nR。SB-Li++RXn──→(SB)nR第55页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS合成原理负离子聚合——材料合成与制备

偶联剂偶联效率，％偶联度PCl3CH3SiCl3SiCl4SnCl4(SiCl3)2二乙烯基苯（DVB）DVB+BdC2Cl61,2,4-三异氰酸酯苯环氧化棉子油859494939490822.9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7～144(6)(3)注：括号内为理论偶联度

第56页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS性能负离子聚合——材料合成与制备

St,%30303030Bv,%16.816.817.010-410.716.811.512.71.091.121.101.11TensilestrengthMPa.24.323.222.428.6Elongation,%500740720800Permanentset,%81220第57页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS性能负离子聚合——材料合成与制备

No.1No.2No.3KratonD1107**St,%wt19.820.019.31430I3,4,%11.812.011.210-414.811.518.110MWD1.051.081.07tensilestrength,MPa36.626.133.621.434.5elongation,%1360110012001300permanentset,%413.312第58页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SBS、SIS用途沥青改性制鞋粘合剂负离子聚合——材料合成与制备

第59页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——SEBS、SEPS负离子聚合——材料合成与制备

SEBS；SEPSKratonGSEBS/SEPS

第60页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——结构与性能分析负离子聚合——材料合成与制备

第61页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——设计合成举例负离子聚合——材料合成与制备

第一步

第二步

第三步加氢第62页，共92页，2023年，2月20日，星期二TPE——设计合成举例负离子聚合——材料合成与制备

项目SEBCSEBS（YH-501）苯乙烯含量，%1230相对分子质量12.87-8拉伸强度，MPa20.321.9300%定伸强度，MPa4.75.2断裂伸长率，%563562永久变形，%6027硬度（邵A）7775熔融指数，g/10min0.6310.25第63页，共92页，2023年，2月20日，星期二聚丁二烯橡胶负离子聚合——材料合成与制备

玻璃化转变温度与BR内乙烯基含量关系

1.低顺丁2.中乙烯基3.高乙烯基第64页，共92页，2023年，2月20日，星期二溶聚丁苯橡胶负离子聚合——材料合成与制备

第65页，共92页，2023年，2月20日，星期二溶聚丁苯橡胶负离子聚合——材料合成与制备

结构特征性能分子量及分布微观结构和立构结构单体组成序列分布支化度耐磨性 ++++牵引力+++++滚动阻力+++++++加工性++++++重要影响因素；++关键影响因素第66页，共92页，2023年，2月20日，星期二线型SSBR的机械力学性能项目123456相对分子量(万)Mw/MnSt/%1,2-结构/%ML100℃(生胶)ML100℃(混炼胶)拉伸强度/MPa伸长率/%300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN/m)永久变形/%邵A硬度Tg/℃16.751.7421.025.4132.7154.320.0276（13.2）34.2471－59.016.321.7631.125.7132.6130.326.233923.646.0872－45.416.121.6840.125.8119.6145.022.5293(14.8)44.8874－32.416.201.6710.258.378.0111.114.7246(11.1)40.7468－43.316.051.6320.354.769.7103.221.732221.532.6873－32.615.311.6728.455.268.484.518.731817.441.81273－24.0表2线型SSBR的机械力学性能

第67页，共92页，2023年，2月20日，星期二项目789101112相对分子量(万)Mw/MnSt/%1,2-结构/%ML100℃(生胶)ML100℃(混炼胶)拉伸强度/MPa伸长率/%300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN/m)永久变形/%邵A硬度Tg/℃14.311.657.266.055.889.517.5290(10.5)33.6471－39.614.381.7110.062.453.482.521.436217.332.21270－39.712.241.685.173.339.066.618.6271(11.4)31.71274－30.711.771.5610.170.134.163.817.236214.541.61274－29.815.271.9820.177.459.466.520.434117.632.82078－11.128.201.5842.224.3130.9110.124.831422.839.68.071－32.6续表2第68页，共92页，2023年，2月20日，星期二样品St/%1,2-，%tanδ(0℃)tanδ(60℃)Tg/℃(DMTA)Tg/℃(DSC)121.025.40.11820.0616-37.7-59.0340.125.80.59540.0837-9.77-32.8520.354.70.18280.0956-23.7-34.51110.062.40.23060.0944-21.8-39.7Y230525.635.00.22250.1063－-25.4SL574－57.00.53320.1121－-18.5F1204－35.00.15550.1110－-28.1表3-8SSBR的tanδ与微观结构的关系注：SL574为日本JSR公司产品，F1204为中国石化茂名石化乙烯工业公司产品，Y2305为中国石化北京燕山分公司产品。线型SSBR的动态力学性能第69页，共92页，2023年，2月20日，星期二高透明抗冲击丁苯树脂丁苯嵌段共聚物。苯乙烯含量大于65%的苯乙烯/丁二烯多嵌段聚合物最早由PHILLPS公司开发，产品商品名为K-树脂。负离子聚合——材料合成与制备

第70页，共92页，2023年，2月20日，星期二丁苯嵌段共聚物。苯乙烯含量大于65%的苯乙烯/丁二烯多嵌段聚合物最早由PHILLPS公司开发，产品商品名为K-树脂。5.高透明抗冲击丁苯树脂第71页，共92页，2023年，2月20日，星期二工艺品第72页，共92页，2023年，2月20日，星期二食品卫生第73页，共92页，2023年，2月20日，星期二文化用品第74页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合文献：Strategicdevelopmentsinlivinganionicpolymerizationofalkyl(meth)acrylates,Prog.Polym.Sci.28(2003)521-581单体：（甲基）丙烯酸酯类聚合历程：亲核加成反应负离子聚合——极性单体聚合及应用

第75页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合难点负离子聚合——极性单体聚合及应用

第76页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合难点负离子聚合——极性单体聚合及应用

第77页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合难点负离子聚合——极性单体聚合及应用

低温高温第78页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合难点负离子聚合——极性单体聚合及应用

实验室提纯方法第79页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合解决办法大基团引发剂负离子聚合——极性单体聚合及应用

戴帽第80页，共92页，2023年，2月20日，星期二极性单体聚合解决办法