氯代有机物在零价金属体系中的还原脱氯

氯代有机物在零价金属体系中的还原脱氯研究摘要：研究了多种氯代有机物在铁、铜双金属体系中的还原脱氯处理效果，着重分析了氯代有机物还原脱氯处理中的机理问题，探讨了还原脱氯反应的基本原理、还原脱氯反应中pH值的变化以及有机物结构性质对还原脱氯反应的影响。关键词：氯代有机物还原脱氯催化还原零价铁Abstract：StudythedechlorinationofmanychlorinatedpollutantsinFe/Cubimetallicsystem.Paymoreattentiontodiscussthemechanismofdechlorinationofchlorinatedpollutantsincludethedominantprincipleofdechlorination,thechangesofpHvalue,andthestructureeffectfordechlorinationonthechlorinatedpollutants.Keywords:chlorinatedorganicsubstancesreductivedechlorinationcatalyticreductionzero-valentiron1.前言氯代有机物包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等。有机氯化物在化工、医药、制革、电子和农药等方面得到广泛应用，导致大量含氯有机物及其合成过程中的中间产物或副产品被大量的排入环境中[1]。环境中的某些有机氯化物会消耗大气层中的臭氧，而且大部分氯化物都有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，同时几乎所有的氯代有机物及其衍生物都有毒性而且化学性质稳定，脂溶性高，难以生物降解，一旦进入环境将对人类及其生态环境产生长期的影响。美国环保局提出的129种优先控制污染物中，卤代有机物占60%之多[2]。许多国家的地下水和地表水都严重受到氯代有机物的污染，所以含氯有机污染物的治理和处理日益受到人们的重视，已成为全球性的环境问题，得到各国的广泛关注。最近几年还原技术日益受到人们的重视，在国外有很多研究利用还原铁粉来处理氯代有机污染物，对其还原脱氯处理[3～7]。国内也有人做过零价铁体系对氯代有机物的脱氯处理“863”基金项目(2002AA601270），并得到上海市重点学科建设经费资助实验[8～10]。但这些研究大多还是初步的，只是对某几种物质的稀溶液做过研究，对含氯有机物的还原脱氯规律和一些机理问题还无定论。在本实验中发现使用铁、铜混合体系来还原降解氯代有机污染物效果明显，尤其是在对氯代烷烃的处理中，能很快使其还原脱氯，由高氯化度的有机物还原为低氯化度有机物，如300mg.L－1左右的CCl4水溶液在经过半个小时后就基本全部脱氯为CHCl3了。并通过气相色谱－质谱联用仪测定，CCl4会脱氯为CHCl3、CH2Cl2和CH3Cl等。2.实验条件2.1实验材料和试剂实验材料主要是机械加工厂产生的废料铁刨花和铜刨花等，便于工程化应用的材料。试剂主要为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等，试剂均为分析纯。2.2实验方法将从机械加工厂取来的铁刨花和铜刨花进行除油清洗处理以后，用不含氯离子的高纯水清洗，通过使用硝酸汞滴定法检测清洗液中无氯离子为止，然后将其烘干。称取一定量的烘干后的铁刨花和铜刨花（两者按一定的比例称取），将其混合均匀后装入500ml广口瓶中，并将其压实，堆积密度约为0.5kg．L－1。受试溶液分别用上述试剂与蒸馏水配制而成。溶液配制好以后将其加入500ml广口瓶中，然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞将瓶口塞紧，放入摇瓶柜中以恒定速度摇动，温度控制在25℃。定期取样分析溶液中的氯离子浓度变化。氯离子的测定使用硝酸汞滴定法，反应产物的定性和定量使用FinniganVoyager气相色谱－质谱联用仪（GC/MS）测定。pH值使用HANNApH301型pH测定仪分析。3.实验结果实验结果如图1和图2所示。结果证明多种氯代有机物在铁/铜双金属体系中都有很好的还原脱氯效果。球图浮1砖中氯代甲烷系梢列是指二氯甲斥烷却（斩CH短2家Cl防2及）、三氯甲烷仔（粥CHCl丝3鸟）和四氯化碳暖（例CCl欠4模），实验时使裁用了高浓度的柳氯代烷烃溶液抢，其浓度分别址为稀359m乔g振．铜L捷－季1骤、糊337m轿g夺．节L务－米1双、格325m匆g那．酷L国－旧1残，其中每种溶越液中含氯总量伴浓度均范为衫300m干g棒．滥L葵－临1恳。愧图葡2割中氯代乙烷系养列是库指宅1,2询-彻二氯乙烷伪、旋1,1,1扇-董三氯乙烷味，庆1,1,2洲-饥三氯乙烷浴、免1,1,2,道2贪-挡四氯乙烷，实初验时配制的溶耀液浓度分别文为枝349m贯g婚．西L撞－活1够、狸313m供g怎．困L席－灿1笛、摊313m魄g耻．咐L涝－布1庭、主296m票g仙．既L增－武1爱，其中每种溶泼液中含氯总量窝浓度均伤为叼250m怕g巩．来L匠－矛1嚷。从图中可以般看出，氯代有筝机物的结构性稀质对于还原脱闯氯效果也有很嗓重要的影响，文无论对于氯代妥甲烷系列还是兄氯代乙烷系列公都是单个碳原潮子上氯化程度源越高，越容易呈还原脱块氯。跨4.染超还原脱氯机理提桐爪氯代有机物在报铁、铜体系中懒发生还原脱氯叼反应的基本原守理主要是电化扰学反应原理。分在该反应体系疗中铁作为还原虫剂发生氧化反漠应失去电子，蓄而含氯有机物吼则获得电子，踏将氯原子礼以斑Cl啄－拐的形式脱除，波从而被还原。碧其中阳极发生答的半反应为：医Fe菌0觉骄－软2e歪趴→骨Fe茄2绝＋苹，播或者进一步被观氧嘉化喝Fe撤2计＋藏叮－治e朝砖→面Fe两3什＋办由于反应是在光中性条件下进赶行，而妨且脱Fe惜3税＋歼在碧p形H抽＝菊2.钳1益、没Fe坟2穗＋骗在挨p今H牢＝牲5.穿4副左右就已经开振始沉淀条[11]响，所以还会有从如下反应：述Fe暑2论＋赏秩＋催2H字2惭O深吸→谢F鞭e轧（糖O练H举）再2消洒＋艇2H逆＋课Fe鹊3域＋摊收＋今3H劫2款O组放→芝F伴e误（康O更H略）启3匙咽＋利3H革＋孔而阴极发生的贵还原反应则除辆了下面两个常浇规的反应外：衔2H叔＋欣饶＋皮2e楚健→怎H华2鞠O现2惧笛＋够2H炮2围O导渣＋慌4e蔬丹→珠4OH帅－定更主要的是发窝生有机物的还膝原反应：即控有机患物氏A惕惕＋终ne愚称＋抓C压畜→下怒有机酿物剧B熔狱＋熔D侄对于氯代有机桂物的具体还原笑机理，野是妨H分2勺还原还是电子任直接转移给氯丹代有机物还没怜有一致的意见碰[12]挨，由于在此反爽应体系中主要井存在着三种还悟原剂食（絮Fe驳0绳、嘴Fe土2录＋宰和缓H马2吵），所以认为壤主要可能有如宾下三种反应：钱（辆1颜）氯代有机物凝在金属表面直句接得到电子涝Fe送0害＋高RC稠l旬＋康H肆＋踩→崇Fe灿2茅＋吴＋框R模H吩＋岛Cl请－歌会（强2.陆1君）喇（瓣2嫌）由金属腐蚀仓产生目的李Fe武2熊＋蔬还原号2Fe锁2帖＋闻拿＋福RCl建醒＋铺H始＋围→喂2Fe迈3红＋宴洪＋冲RH果戒＋旱Cl氧－参（哭3却）由腐蚀过程塑产生消的搂H撤2打还原韵Fe薯0吐壳＋这2H幕2段O堵怨→红F通e哨（俊O斤H欲）按2哥亿＋羽H那2眠H趟2期丑＋妖RCl序常→帮RH证冠＋梨H宅＋冠类＋故Cl取－易对上面三种反遍应分别讨论如丽下：券4.1H迫2男还原认对扩于把H陈2顾还原机理，存腹在着很多疑义烫。伪演一删是枪H态2杆在没有有效催头化剂的条件下缎是很难还原氯酬代烷烃的，二爹是使用循环伏圾安法测袄定进CCl刷4鬼水溶液会得到甲图籍3纹所示图谱，证杂明在该反应体军系中，在铜电洞极上艘面仓CCl甚4普的还原电位要乡比修H富＋伶的高，循环伏胡安法的分析条扬件枝为：铜电极的爱表面积正为徐1.33cm拴2煮，扫描速率蜘为约4v/娘s叔，参比电极为风甘汞电极，溶烂液使用高纯水角配制缩，纪CCl嘴4纷溶液的浓度慈为肤400m球g参．膜L度－船1确。图中上部的命曲线为还原峰斤线，作在费E辟＝胡－漠0.25京V滥，扑和惕E充＝廊－废0.88残V预处分别断为包RCl累x乱的还原峰，惯而艰H香＋丘的析氢峰在最盐后，所以应该炊是良RCl优x登优先得到电子扎被还原。把图竿3CCl依4霉溶液的循环伏筛安扫描曲线萝第三，如果算是廉H追2优还原机理，那庭么就会有如下蚕反应：章Fe性0辱→侮Fe技2号＋墓好＋翠2e恭2H局＋跪喝＋司2e色秒→能H余2销H采2智跑＋德RCl耀桐→泽RH荒猪＋趣H苦＋灵单＋脂Cl兆－乱造垫（蝶2.握2千）紧这说矮明砍Fe笑0淋氧化释放出的循两个电子优先烫被廊H睁＋夜得到生隐成鹅H卵2胸，因为当时溶拿液中既首有侦RC钩l门又堆有够H图＋珠，既鲜然三H象＋铺优先得到电子斗被还原，说乞明洒H脂＋奇的氧化性要累比蜓RC数l尽强，但是从版（俭2.缘2伯）式看盏出链RC四l职是氧化剂测，沟H纱＋灶是氧化产物，膨按照氧化还原刊反应原理，如圾果围（夹2.买2孙）式反应能够香发生，那么应旧该是氧化剂的慌氧化性要比氧皮化产物的氧化逐性更强，叶即志RC恢l辈的氧化性要由比宋H匆＋档强，所以这是蔽相矛盾的。另啊外，在用色质夏联用检顺测廊1,1,2,则2毁-锻四氯乙烷的脱墓氯产物时，经部过塔2边个小时后，主抽要中间产物筹为况1,2误-者二氯乙烯，主圈要是发生了下高面的反应：类Fe返0载＋隔C场2岩H足2筹Cl占4得→巩Fe唉2沟＋真＋咽CHC蜘l忆＝逐CHC倚l最＋复2Cl底－晨在此反应中产盼物没有加氢，棋而是有机物直睡接得到电子脱投掉忙了苗2堤个掉Cl牵－肺形成了双键。霜所以认为对于藏氯代有机物还净原来饭说阔H极2根还原机理是不滔太可能的。壁4.2Fe犹2舌＋施还萍原吸尤至焰于已Fe候2印＋浩还原的可能性齐也不大，在本菊实验中通过检子测反应消耗的钢铁，其主要是丸生成烈了威Fe毒2刮＋登，产物塑中唉Fe波3拿＋俱的量是非常少疏的。另外箭，织Deng征渴等母[13]碎也通过加入能凭与奇Fe怎2+不形成络合物的救试剂证液明瞒Fe政2夹＋滩参与还原反应虑的数量很有限俩。笔者在实验姜中通过直接使葵用堪F贪e形（毙SO鉴4苗）玩2倾来还原氯代烷拜烃，证明其还金原作用也是非损常弱的，几乎搁不能使氯代烷烫烃还原脱氯。腹4.3误东金属表面直接截电子转移扯对于金属表面挪直接电子转移县反应机理的两吓个半反应为：择Fe才0尸汇－灶2e亭厉→完Fe上2鹰＋叼滤份需届（散2.抓3午）未RCl丽佩＋弦2e扭嗽＋峰H惯＋梨→感RH费略＋集Cl臣－定婚率（牵2.据4堆）献在中性条件下良反应则（控2.乱4应）的标准电极抗电位在软＋胡0.半5穷～呼＋柿1.5即V惜之间骑[9,14]给，而反应集（像2.浊3融）的标准电极爱电位为急－婚0.44脚V称，所以反应半（匪2.这1洁）是完全有可匆能发生的，甲只是反应速率陈不一样。而且使铜在此起了很萝好的催化剂的吐作用，加速原席电池反应，并漠且由于铜独特泪的内部金属晶网格结构和电子杠排列，使有机漏物在铁、铜表敬面更容易发生猪还原反应。抛铜、铁二金属钻表面的有效结长合对还原脱氯固反应速率有着腔非常重要的影轰响。对于金属豪铁还原有机物卡的机理可能会蹲由于有机物的搁种类和性质不遣同而有所不同榨，但对于氯代扬有机物在铁、昨铜反应体系来件说，金属表面斤直接电子转移端是其主要反应蛮机理，尤其是直在中性或是偏耽碱性条件下。具5.沿核反应过程蕉中谎p县H越值的变化莲在实验中发现枝，含氯有机物武的溶液在处理兄后搭，浙p厨H等都有不同程度眉的降低，一般畏最后能降北到辰5行左右，而且处粱理效果越好筑，盗p奥H覆降得越低。部图拍4荣是在处微理煮CCl侄4蛙溶液过程颗中剥p武H诸值随脱氯过程魂的变化。摸CCl弄4哭在铁、铜体系歪中发生的还原舱脱氯反应可用锅下面的方程来席表示（初始为轮中性条件下）蛾，轮Fe椒0填+2H组2牙O券笋→废Fe(OH牛)季2柿+2H任＋匙+2e尽巴RCl+笨H乔＋马+2e总摸→层RH+置Cl英－纳总的方程式为珍：掀F帆e帐＋惭2H赵2他O青＋侦RC仇l青→梅Fe(OH)抚2岛↓寻＋州R巾H餐＋挽HCl争所以原当林1mo货l放的楚RC辽l膊发生还原脱氯失以后，就会产裕生牵1mo惯l新的昂HC床l搬，亡p缘H吵自然会降低，架这是在假沃定群Fe甩2绸＋佛完蹄全沉淀的情况芳下，其实在当淘时缘的递p央H他条件下枕，旬Fe据2+他并不会沉淀完奉全，而且随匪着论p雹H荐的降低，又会萝有部该分补Fe(OH)如2幼沉淀溶解，消凯耗部欧分梢H爱＋载，推对首p趴H您起到缓冲作用槐，所授以烘H凳＋夏的产生量并非猛与骆RC倘l胞的还原量呈正灰比关系，同扇时雹p兵H睁也不会降到很餐低，一般哗在桂5.测0联左右，如牙果上p趋H落降到很低，就泥不会产麦生艳Fe(OH)墨2努沉淀了，如果战反应不产乓生抗Fe(OH)随2形沉淀就会发生练如下反应狐：未F量e帆＋悉H阅＋骂＋桶RC池l龙→特Fe拉2貌＋阿＋三R用H脸＋谨Cl闷－粒所以在反应过猫程中会消律耗姓H愈＋捡，导垂致饿p嗽H绝升高，而且在助前面产生颂的速F应e取（答O柿H姻）雨2倍沉淀这时也会韵与炎H将＋如反应而溶解，毒因摆此狐p母H蔬就不会继续降董低，该体系弊对眠p贯H死有缓冲调节作误用。6.结语部实验证明铁、区铜二金属体系煌对与氯代有机盾物的还原脱氯坚处理是很有效取的，能够迅速占将高氯化度的乎有机物还原脱吧氯为低氯化度筒的有机物，减视少其毒性。威通过分析在铁仪铜体系中氯代锈有机物的还原趴脱氯机理，得朗出氯代有机物逼的还原主要是梳金属表面直接川的电子转移，熟在没有加氢催傅化剂的条件惊下规H摊2昂还原的作用不国大，并分析了锐还原过程昼中坐p隔H董的变化以及氯跪代有机物结构番性质对还原脱认氯的影响，为旱氯代有机物的扮还原脱氯处理叛提供了很好的捆理论指导。参考文献广梁震，王焰坑新章.数小纳米级零价铁雹的制备及其用显于污水处理的稠机理研脸究院.扒疮环境保耳护宝.200底2臂（晕4眠）菌：惹1丘4罚～斧16隆陈维芳穷,科叶裕才咏.摩可吸附有机卤经代物的深度处添理研究楚[J].厨撞污染防治技术叉,1996遮,12(2掘):77-矩78距J.F.K娃enneke萍andE陷.J.Web染er.R买educti浮ve荷Dehalo婚genati付onof晒Halome眨thanes伤inIr彩on-an异dSulfa喂te-Red铁ucingS讲edimen誉额eactiv栋ityPa满ttern词Analys舱is.E滨nviron树.Sci.乖&Tech逮nol.2戒003,37蓄(4):7牲13-720算C.Gri向ttini,市M.Ma胸lcomso主neta单l.Ra伐pidDe循chlori茄nation席ofPo插lychlo桨rinate页dBiph剧enyls稠onthe凝Surfa耕ceof日Pd/Fe鱼Bimeta碎llicS辽ystem绳.Envi牧ron.S毕ci.&跌Techol个.,199壁5,29(场11):2贯898~29巴00棍J.Cer丑vini-S恰ilvae概tal.抽Dechl预orinat卫ionof鸽penta袭chloro麻ethane咏byco育mmerci昂alFe计andfe才rrugin党oussm戒ectite葛.Che派mosphe废re,20军02,(渔47):腐971~97苍6晨N.Klu姑yevet树al.辣Reduct况ivede犁chlori狸nation浓ofpo厚lychlo讨rinate挑ddibe似nzo-p-谦dioxin粉sbyz竭ero-va愁lenti愤ronin观subcr气itical企water碧.Che荷mosphe糊re,20透02,46:脚1293~可1296士Y.Kim郑E.R.批Carra材way.摄Dechlo锡rinati方onof遗pentac界hlorop耗henol乔byzer卫ovale滑ntiro萌nand脂modifi稀edzer需ovale屑ntiro动ns.E箭nviro.暗Sci.萌&Tech劝nol.2粥000,34孤(10):2积014~20质17缴何小娟，刘菲季，黄园英，托等救.景嫂利用零价铁去湾除挥发性氯代社脂肪烃的试姜验重.鸽