甾体及其苷类

甾体及其苷类第1页/共39页2活性(相关领域)生理、保健、节育、医药、农业、畜牧业等多方面，对动植物的生命活动起着重要的作用。第2页/共39页3一、甾体的定义又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链“〈〈〈”。C10、C13上各有一个甲基，称为角甲基。C17位有侧链。第3页/共39页4二、研究进展1903--1932年，甾醇及胆酸的研究阐明了甾体的碳架结构。1928--1960年，动物激素的发现和工业生产。1960--80年代末，避孕药物的合成及其应用与昆虫激素的发现。第4页/共39页5三、基本结构和分类

在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合成苷。

C17侧链有显著差别，根据C17侧链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。第5页/共39页6分类C17

侧链A/BB/CC/DC21

甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺、反反反甾体皂苷类含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反第6页/共39页7四．立体化学甾体母核有七个手性碳原子：C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17,故理论上应有27=128种光学异构体，但由于稠环的存在及其引起的空间阻碍，实际上可能存在的异构体大大减少，一般只以稳定的构型存在。第7页/共39页81.母核的构型

甾体化合物的四个环之间，每两个环以碳碳单键稠和时，可以是顺式的，也可以是反式的。A/B环有顺式(5-βH)或反式(5-αH)稠和。B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。C/D环有顺式(14-βH)或反式稠和(14-αH)。第8页/共39页9（1）正系A/B环为顺式，B/C反式，C/D反式，C5-H及C10-CH3处于环平面同一边，以粪甾烷（coprostane）为代表。第9页/共39页10（2）别系或异系A/B为反式，B/C反式，C/D反式，C5-H及C10-CH3不处于环平面同一边，以胆甾烷（cholestane）为代表。第10页/共39页11胆甾烷(A与B、B与C、C与D都是反位稠合）

粪甾烷（A与B是顺位，B与C、C与D是反位稠合）

许多甾体化合物，于C5处形成双键，故区分A/B环稠和时构型的因素不存在，故无正系、别系的区别。第11页/共39页122.取代基的构型天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为β-构型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型的异构体：

C3-OH,C10-CH3

顺式:β型（实线表示）

C3…OH,C10-CH3

反式:α型或epi(表)型（虚线表示）第12页/共39页13五、甾类成分的颜色反应甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成分或供比色分析。1.Liebermann-burchard反应

样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红-紫-蓝-绿-污绿等颜色变化，最后褪色。

第13页/共39页142.Salkowski反应样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。

3.三氯化锑或五氯化锑反应

将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。第14页/共39页154.Rosenheim反应

A.样品25%三氯醋酸乙醇液红色、紫色分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作用，生成物具共轭双烯结构。B.25%三氯醋酸乙醇液---3%氯胺T水液（4：1）样品荧光反应毛地黄强心苷类的区别毛地黄毒苷类：黄色羟基毛地黄毒苷类：兰色异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色第15页/共39页166.Lifschutz反应：样品冰醋酸液过氧苯甲酸结晶（C6H5COO2H）△H2SO4

呈色7.Tortellijaffe反应：样品冰醋酸液

2%溴-氯仿液界面呈绿色5.Tschugaev反应：

样品冰醋酸液

氯化锌+乙酰氯淡红或紫红△第16页/共39页17其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。例：胆甾醇（

cholesterol）三氯化锑反应黄—红色3，3′双（2，4）胆甾二烯3，5-胆甾二烯第17页/共39页18第二节甾体化合物Steroides一、C21甾体化合物（一）定义

C21甾(C21-steroides）是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，由植物中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。第18页/共39页19目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。螺甾烷及其相似生源的甾体化合物的低聚糖苷类，其水溶液经强烈振摇后多产生大量持久性肥皂样泡沫。第19页/共39页201、结构特点：以孕甾烷或异构体为基本骨架121234567891011131415161718192021ABCDα-羟基第20页/共39页212、结构说明

A/B反；B/C反；C/D顺。

C5、C6位大多有双键；C20位可能有羰基；C17位上的侧链多为a构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位置可能有β–OH；C21位可能有α–OH。C11、C12羟基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等结合成酯。C3–OH有时和糖缩合成苷类存在。第21页/共39页22结构类型2种ⅠⅡ第22页/共39页23第23页/共39页24第24页/共39页25（二）存在形式

C21甾类在植物体中除游离存在外，可与糖结合成苷——C21甾苷类。其苷类糖链多和C21甾的C3-OH相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖。第25页/共39页261．C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存如洋地黄叶和种子中，含有强心苷、皂苷及C21甾苷（称为洋地黄醇苷或洋地黄醇苷类）。其无强心作用，水解可生成糖及苷元。紫花洋地黄

玄参科植物紫花洋地黄DigitalispurpureaL.的干燥叶。从紫花洋地黄叶中已分离出20余种强心甙，由三种不同的甙元即洋地黄毒甙元（digitoxigenin）、羟基洋地黄毒甙元(gitoxigenin)和吉他洛甙元(gitaloxigenin)与不同的糖缩合而成。第26页/共39页27属于一级甙的有四种，基结构式如下：①紫花洋地黄甙A(purpureaglycosidA)=洋地黄毒甙元-3洋地黄毒糖-葡萄糖。②紫花洋地黄甙B（purpureaglycosideB）=羟基洋地黄毒甙元-3洋地黄毒糖-葡萄糖。③真地吉他林（digitalinumverum）=羟基洋地黄毒甙元-洋地黄毒糖-葡萄糖。④葡萄糖吉他洛甙（glucogitaloxin）=吉他洛甙元-3洋地黄毒糖-葡萄糖。第27页/共39页28余大多为次级甙，较重要的有以下几种：⑴洋地黄毒甙(digitoxin)=洋地黄毒甙元-3洋地黄毒糖。⑵洋地黄毒甙元双洋地黄糖甙（digitoxigenin-bis-digitoxoside）=洋地黄毒甙元-2洋地黄毒糖。⑶洋地黄毒甙元-洋地黄毒糖甙（digitoxigenin-mono-digitoxoside）=洋地黄毒甙元-1洋地黄毒糖。⑷奥多诺甙H（odorosideH）=洋地黄毒甙元-洋地黄糖。⑸洋地黄毒甙元-16-去氧葡萄糖甙（digitoxigenin-16-deoxyglucoside）=洋地黄毒甙元-16-去氧葡萄糖。⑹羟基洋地黄毒甙（gitoxin）=羟基洋地黄毒甙元-3洋地黄毒糖。⑺羟基洋地黄毒甙元双洋地黄毒糖甙（gitoxigenin-bis-digitoxoside

=羟基洋地黄毒甙元-2洋地黄毒糖。第28页/共39页29⑻吉托甙（gitoroside或gitoside）=羟基洋地黄毒甙元-1洋地黄毒糖。⑼洋地黄次甙（strospeside）=羟基洋地黄毒甙元-洋地黄糖。⑽吉托林（gitorin）=羟基洋地黄毒甙元-葡萄糖。⑾吉他洛甙（gitaloxin）=吉他洛甙元-3洋地黄毒糖。⑿吉他洛甙元-洋地黄毒甙（gitaloxigeninmonodigitoxosidelanadoxin）=吉他洛甙元-洋地黄毒糖。⒀吉他洛甙元双洋地黄毒糖甙（gitaloxigeninbis-digitoxoside）=吉他洛甙元-2洋地黄毒糖。⒁吉他洛次甙（verodoxin）=吉他洛甙元-洋地黄毒糖。⒂吉他洛葡萄糖次甙（glucoverodoxin）=吉他洛甙元-洋地黄糖-葡萄糖。种子中又分离出达30种强心甙，含量为0.5%，主要含洋地黄甙。第29页/共39页30杠柳我国有4种，产西南部、西北部至东北部，其中杠柳P.sepiumBunge根皮、茎皮药用，能祛风湿，壮筋骨。杠柳的根皮及树皮含多种甾苷，除强心苷--杠柳苷外，还含C21甾苷。杠柳第30页/共39页312．有些植物，不含强心苷，而含C21甾苷，多存在于萝摩科。如从牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奥酮等均属C21甾苷。分布单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜科、龙舌兰科等。海洋生物、动物为萝摩科植物牛皮消cynanchumauriculatumRoyleexWight的块根。

牛皮消第31页/共39页32（三）海洋甾体化合物Squalamine

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新生血管抑制剂类抗癌药第32页/共39页33(四)生物活性及应用防治心脑血管疾病地奥心血康胶囊（黄山药和穿山龙中提取的总皂苷，每粒含甾体总皂苷100mg）第33页/共39页34心脑舒通（蒺藜）主要成份：蒺藜粗皂苷。每粒含呋甾皂甙１５ｍｇ。第34页/共39页35抗癌—重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ降血糖、降血脂、抗菌、调节免疫等作用。重楼产地：四川、云南、贵州、福建

味归经：微寒；苦；归肝经

功能主治：清热解毒，消肿止痛，凉肝定惊。用于疔疮痈肿，咽喉肿痛，毒蛇咬伤，跌扑伤痛，惊风抽搐。

用法用量：内服：煎汤，5～10g；研末，每次1～3g。外用：适量，磨汁涂；或研末调敷；或鲜品捣敷。

第35页/共39页36甾体皂苷元—合成甾体避孕药和激素类药物。第36页/共39页37(五)理化性质大都是结晶形化合物；一般亲脂性较强（分