第1章铝冶金学习课件

冶金学

有色金属冶金部分江苏科技大学材料科学与工程学院张荣良2009、6

NonferrousMetallurgy第一页，共一百一十六页。NonferrousMetallurgy主要参考书：傅崇说.《有色冶金原理》，冶金工业出版社（第2版），2004邱竹贤.《有色金属冶金学》，冶金工业出版社，2004陈国发.重金属冶金学，冶金工业出版社，1992年彭容秋.重金属冶金学(第2版),中南大学出版社，2004北京有色冶金设计研究总院等，重有色金属冶炼设计手册，冶金工业出版社，1995杨显万，邱定蕃.《湿法冶金》，冶金工业出版社，1998第二页，共一百一十六页。有色金属种类现代冶金工业通常把金属分为黑色金属和有色金属（或者钢铁和非铁金属）两大类。铁、铬、锰三种金属称为黑色金属，其余各种金属，例如铝、镁、钛、铜、铅、锌、钨、钼、稀土、金、银等数十种金属，称为有色金属。第三页，共一百一十六页。按照金属的密度、化学特性、在自然界中的分布状况，以及习惯称呼，有色金属又可分为四类：轻金属、重金属、稀有金属和贵金属。轻金属—包括铝、镁、铍、钛、钾、钠、锂、钙、锶、钡等十余种金属，其密度均小于5.0。它们具有很大的化学活性，不能用一般的火法冶金方法，而是用融盐电解或真空冶金方法来提取。重金属—包括铜、镍、钴、铅、锌、锡、锑、汞等十余种金属，其密度大于5.0。它们的化学性质一般不如轻金属那样活泼，因此大多数可以用火法冶金或湿法冶金方法来提取。第四页，共一百一十六页。稀有金属—包括钨、钼、锆、铪、铌、钽、稀土金属等数十种金属。按照金属各自的化学特性不同，分别用火法冶金或湿法冶金或融盐电解方法来制取。按照某些部门的传统习惯，钛算作稀有金属。本书将钛列入稀有金属。贵金属—包括金、银、铂族金属共八种。其化学性质最稳定。第五页，共一百一十六页。第1章铝冶金

1．1概述1.1.1铝冶金的历史铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8%，仅次于氧和硅，居第三位。在各种金属元素当中，铝居首位。含铝的矿物总计有250多种，其中主要的是铝土矿、高岭土、明矾石等。第六页，共一百一十六页。金属铝最初用化学法制取。自从1887---1888年电解法炼铝工厂开始投入生产后，化学法便渐渐被弃用了。1888年，美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石一氧化铝融盐电解法炼铝。瑞士冶炼公司也在同时采用该法炼铝。与化学法相比，电解法成本比较低，而且产品质量好，故沿用至今。以后，其他各国相继采用电解法炼铝。法国始于1889年，英国1890年，德国1898年，奥地利1899年，挪威1906年，意大利1907年，西班牙1927年，前苏联1931年，中国1938年。第七页，共一百一十六页。1.1.2现代铝工业自从发明冰晶石一氧化铝融盐电解法以来，全世界的原铝产量迅速增长。第八页，共一百一十六页。用电解法或其他方法直接生产出来的纯铝称为原铝，现代铝工业除了生产原铝之外，还生产精铝和高纯铝，以及多种铝基合金。现代铝工业有三个主要生产环节：①从铝土矿提取纯氧化铝；②用冰晶石一氧化铝融盐电解法生产金属铝；③铝加工。此外，还有两个重要的辅助环节：①炭素电极生产；②氟盐生产。第九页，共一百一十六页。第十页，共一百一十六页。1.1.3铝的性质和用途1.1.3.1铝的物理性质①熔点低。铝的熔点660℃。②沸点高。液态铝的蒸气压不高，沸点2467℃。③密度小。从晶格参数算出铝的密度为2.6987g/cm3，而实测的密度值为2.6966-2.6988g/cm3，同计算值接近。④电阻率小。高纯铝（其中Al的质量分数为99.995％）的电阻率在293K时为（2.62--2.65)×10-8Ω·m，这相当于铜的标准电阻率的1.52--1.54倍。第十一页，共一百一十六页。⑤铝具有良好的导热能力。在20℃时，铝的热导率为2.1W/(cm·℃)。⑥铝具有良好的反射光线的能力，特别是对于波长为0.2--12μm的光线。⑦铝没有磁性，不产生附加的磁场，所以在精密仪器中不会起干扰作用。⑧铝易于加工，可用一般的方法把铝切割、焊接或粘接，铝易于压延和拉丝。⑨铝的再生利用率高。现在全世界的再生铝量每年达到600万t，大约是原铝总产量的1/4。废铝再生所用的能量大约是原铝生产所用的5%。第十二页，共一百一十六页。⑩铝可以同多种金属构成合金。某些

合金的力学强度甚至超过结构钢，具有很大的强度／质量比值。1.1.3.2铝的化学性质①铝同氧反应，生成Al2O3。铝粉容易着火。②铝在高温下能够还原其他金属氧化物。利用这些反应可制取纯金属。③在800℃以上温度，铝同三价卤化物（例如AIF3,AIC13,AlBr3,AlI3）起反应，生成一价铝的卤化物。第十三页，共一百一十六页。④由于铝的两性性能，铝易于同稀酸起反应，铝又易于被苛性碱溶液侵蚀，生成氢气和可溶性铝盐，但是高纯度铝能够抵御某些酸的腐蚀作用，可用来储存硝酸、浓硫酸、有机酸和其他化学试剂。⑤铝不与碳氢化合物（饱和的或不饱和的，脂肪族的或芳香族的）起反应。⑥铝的保护剂。铝的保护剂有多种有机的或无机的胶体（如树脂、树胶、淀粉、糊精等），碱金属的铬酸盐和重铬酸盐，铬酸，高锰酸盐，过氧化氢以及其他氧化剂。它们能够促进生成铝表面上的保护性氧化膜。第十四页，共一百一十六页。1．1．4铝矿铝的化学性质十分活泼，它通常以化合物形态存在于自然界中。含铝的矿物有250多种，最常见的是硅酸盐族和硫酸盐族。现代铝工业用铝土矿作原料，其中A1的质量分数为25%～30%。一般泥土中A1的质量分数大约为8％～10%。已知有250多种含铝矿物。其中硅酸盐矿物约有100种，硫酸盐矿物35种，氧化物矿物15种，卤化物矿物15种，碳酸盐矿物5种，其他80种。第十五页，共一百一十六页。表1-4主要的铝矿物第十六页，共一百一十六页。在电解法炼铝中，采用非常纯的氧化铝作原料。因此适于制造氧化铝的矿物只有含铝量高的少数几种。其中最主要的是铝土矿中所含的矿物三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石。(1)铝土矿铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿。铝土矿便是现代的炼铝原料。铝土矿的化学组成见表1-5。第十七页，共一百一十六页。第十八页，共一百一十六页。现在通用的铝土矿是三水铝石型，其次是一水软铝石和一水硬铝石型。三者之间的区分见表1-6。第十九页，共一百一十六页。铝土矿储量的80%集中在几内亚、澳大利亚、巴西、加勒比海地区、印度、印度尼西亚和东欧等处于热带及亚热带的国家和地区。这些铝矿多数为三水铝石型，在地中海沿岸以一水软铝石型居多，希腊为一水硬铝石和一水软铝石混合型。这些铝土矿中硅的质量分数较低（约低于7%)，而铁的质量分数较高是其主要特色。第二十页，共一百一十六页。中国铝土矿资源十分丰富，分布甚广。目前已经探明的具有工业开采价值的铝土矿床主要分布在山西、河南、贵州、广西及山东等省（区）。我国的铝土矿大多为一水硬铝石型，其特点是高铝、高硅和低铁。矿石中m(A12O3)/m(SiO2)（简称铝硅比）多数在4--7之间。铝硅比在10以上的相对少些。福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。我国幅员辽阔，铝土矿资源尚待深入勘探。第二十一页，共一百一十六页。铝土矿一般用碱液来溶出。其可溶性在很大程度上取决于其中所含主要矿物种类。三水铝石易溶于苛性碱溶液中。一水软铝石要求碱浓度和溶出温度较高。分解一水硬铝石则需要更高的温度和更多的能量。评价铝土矿质量的标准，除了矿石类型之外，主要是矿石中的可溶性氧化铝含量。矿石中的氧化铝总量愈高，可反应的氧化硅量愈低，则可溶性氧化铝含量愈高。从某种近似概念而言，矿石中的铝硅比也是一种重要的评价标准，铝硅比高者为好矿。第二十二页，共一百一十六页。(2)红柱石、霞石红柱石（A12O3·SiO2）有三种同素异形体：红柱石、硅线石和蓝晶石。由于构造不同，硅线石和蓝晶石在高温和高压下稳定，红柱石在比较低的温度和压力下稳定。霞石[(Na,K)2O·A12O3·SiO2]出产于我国云南省和四川省。它通常与长石、磷灰石等矿物伴生。第二十三页，共一百一十六页。(3）长石和高岭石长石最广泛分布于自然界中，它们是钠、钾、钙、钡的铝硅酸盐。主要矿物是斜长石（钙长石和钠长石等）和正长石。长石族矿物大约占地壳总质量的90%。高岭石以我国江西省的高岭（地名）而得名。它是铝硅酸盐（主要是长石）的风化产物，或者是在酸性条件下经受低温水热变化而生成。高岭石分布极广，它是以高岭石（A12O3·2SiO2·2H2O）为主要矿物的矿石，可用作酸法提取氧化铝或电热法熔炼铝硅合金的原料。第二十四页，共一百一十六页。黏土便是我们脚下的泥土，它也是长石的风化产物，但它含有高岭石和较多的杂质如Fe2O3，SiO2，MgO等，历来建筑工业上用黏土造砖。它也将是一种潜在的炼铝资源，因为其中铝的质量分数约为10%。(4）明矾石矿明矾石矿中的主要矿物是钾明矾石[K2SO4·A12(SO4)3·24H2O]和钠明矾石[Na2SO4·A12(SO4)3·24H2O]。我国明矾石储量很丰富，出产于浙江、安徽和福建等省。第二十五页，共一百一十六页。1.2从铝土矿提取氧化铝从铝矿提取铝，主要有两个方案，这取决于所用矿石的品位。第一个方案是选用高品位铝土矿，先用化学法从矿石中提取纯净的氧化铝，然后用电解法从氧化铝中提取纯净度为99.85％的铝。第二个方案是选用低品位的铝矿（例如蓝晶石族矿物），经过物理选矿，分离掉一部分硅酸盐矿物之后，送入溶出流程中去，提取氧化铝；或者用化学法分离掉一部分氧化铁和氧化钛之后，在电解槽或电弧炉内还原出铝一硅一铁一钛合金，以供某种工业应用。第二十六页，共一百一十六页。第二十七页，共一百一十六页。从矿石中提取氧化铝有多种方法，例如拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳一烧结联合法等，这要取决于所用的矿石类型。拜耳法一向是生产氧化铝的主要方法，它采用三水铝石型铝土矿。用拜耳法生产的氧化铝量约占全世界生产量的95%。由于氧化铝具有两性，因此既可用碱法又可用酸法提取。黏土中虽然SiO2含量高，但SiO2不溶于酸中，故近年来用酸法从黏土中提取氧化铝的研究已有较大进展，但尚未在工业上应用。第二十八页，共一百一十六页。1.2.1拜耳法

拜耳法是奥地利化学家拜耳（KarlJosefBayer）于1887年发明的。拜耳法的原理是：用苛性钠溶液（其质量浓度为130～350gNa2O/L）在加热的条件下将铝土矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用。第二十九页，共一百一十六页。（1）拜耳法流程拜耳法流程包括以下三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧。第一步溶出：Al2O3·xH2O+2NaOH→2NaAlO2+(x+1)H2OAl(OH)3+NaOH→NaAl(OH)4AlOOH+NaOH+H2O→NaAl(OH)4第二步分解：2NaAlO2+4H2O→2NaOH+Al2O3·3H2O第三步煅烧：Al2O3·3H2O→Al2O3+3H2O第三十页，共一百一十六页。第三十一页，共一百一十六页。（2）铝土矿的溶出率所谓铝土矿的溶出，是指用苛性碱溶液溶解铝土矿中的氧化铝。而铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排出。此种残渣称为赤泥，数量巨大。铝土矿的溶出是一种液一固反应。要使氧化铝得到充分的溶解，必须把矿石磨细。为此，在溶出前预先把矿石冲洗，然后破碎并磨细。磨矿时通常配入苛性碱溶液进行湿磨。磨好的矿浆送入压煮器内，在那里加热并搅拌。所用的苛性碱溶出液的浓度，以及工作温度和压力视铝土矿品种而异。第三十二页，共一百一十六页。原则上，铝土矿中所含的各种形式氧化铝水合物通过溶出条件的选择，都可溶解。但在实际上，从经济方面考虑，目前大多数工厂采用三水铝石型铝土矿。而在处理一水软铝石型铝土矿时，则使用浓度较高的碱溶液。溶出的目标是要达到较大的Al2O3溶出率，以使得到较高的生产量。为此，要采取较高的苛性碱浓度和温度。但工业溶出过程必须对各种参数加以协调。第三十三页，共一百一十六页。对于三水铝石型矿石，为了使其在高生产率之下溶出，采用低溶出温度（140--160℃）和低苛性碱浓度（大约1.2mo1的Na2O）是令人满意的。当矿石中一水软铝石含量增加时，温度和苛性碱浓度必须提高。处理一水铝石型铝土矿时，溶出温度必须在230--280℃，并且苛性碱浓度应该在2.3--3.3mol的Na2O范围内，同时还要添加石灰。第三十四页，共一百一十六页。铝酸钠溶液中的Na2O与Al2O3的比值，可以用来表示溶液中氧化铝的饱和程度，它是铝酸钠溶液的一个重要特性参数，也是一项重要的技术指标。对于这个比值有不同的习惯表示方法。我国和俄罗斯采用物质的量比n(Na2O)/n(Al2O3)，其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算的，其习惯术语叫做“苛性比”，符号为αK。美国习惯用质量比m(Al2O3)/m(Na2O)，符号为“A/C”，但其中的Na2O是按当量Na2CO3计算的。第三十五页，共一百一十六页。铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2·nH2O）化学活性最大，最容易溶解，在温度100℃以下，生成硅酸钠：SiO2＋2NaOH—Na2SiO3＋H2O此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应，生成含水铝硅酸钠沉淀。第三十六页，共一百一十六页。在高压溶出条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O(n可以大到2)。从该式可知，每lkg的SiO2：要结合lkg的Al2O3和0.61kg的Na2O。根据此种含水铝硅酸钠矿物的组成，可以判定铝土矿中氧化铝的理论溶出率如下：第三十七页，共一百一十六页。第三十八页，共一百一十六页。由于铝土矿中的SiO2含量对于氧化铝的溶出率有很大影响，因此拜耳法适用于处理三水铝石型铝土矿。对于中等品位的铝土矿则以采用拜耳一烧结联合法较为经济。铝土矿中的铁矿物有各种不同的形态。在拜耳法溶出过程中，铝土矿中的赤铁矿(α-Fe2O3）实际上不溶于苛性钠溶液，全部进入沉淀中，成为赤泥的重要组成部分。由于赤铁矿呈红色，沉淀物也呈红色，因此工业上称为赤泥。第三十九页，共一百一十六页。1.2.1拜耳——烧结联合法这是拜耳法和烧结法联合并用的一种氧化铝生产方法。它用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5--7的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中的碱损失。有三种形式的拜耳一烧结联合法，即串联法、并联法和混联法。世界上只有美国、前苏联和中国采用拜耳一烧结联合法，其中，美国采用串联法，前苏联采用并联法和串联法，中国采用混联法。第四十页，共一百一十六页。(1)串联法先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。

(2）并联法

以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。也有用烧结法系统处理高品位铝土矿的。烧结炉料中不配石灰石，进行所谓两组分炉料即铝土矿与碳酸钠的烧结。第四十一页，共一百一十六页。（3）混联法先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜耳法赤泥加低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外，多余的部分通过碳酸化分解产出氢氧化铝。混联法实际上相当于一个串联法厂与一个烧结法厂同时在生产，其工艺流程如图1-5所示。第四十二页，共一百一十六页。第四十三页，共一百一十六页。混联法的工艺特点是：

①生产过程中的全部碱损失都用价格较低的碳酸钠补充，不消耗苛性碱；

②加种子分解母液蒸发时析出的一水碳酸钠直接送往烧结法系统配料，因而可免除拜耳法的碳酸钠苛化工序以及可免除苛化所得稀碱液的蒸发过程；③一水碳酸钠吸附的有机物在炉料烧结过程中被烧掉，避免或减轻了有机物对拜耳法生产的不良影响；④烧结法系统苛性比αK较低的溶液加入拜耳法溶液中，有利于提高铝酸钠的分解速度和制取砂状氧化铝产品。第四十四页，共一百一十六页。1.2.3酸法酸法生产氧化铝是一种用无机酸溶出黏土中氧化铝的生产方法。用各种无机酸溶出处理黏土时，原料中的氧化硅基本上不与酸起反应，而残留在渣中。而得到含铁的铝盐酸性水溶液。经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶，锻烧这些结晶便得到氧化铝。按溶出所用的无机酸的品种，酸法生产氧化铝又有硫酸法和盐酸法之分。第四十五页，共一百一十六页。（1)硫酸法

硫酸便宜，挥发性和腐蚀性都小，所以对硫酸法的研究较多。从硫酸铝溶液中结晶析出的硫酸铝带有18--24个结晶水，氧化铝的质量分数仅为13％~15%。煅烧这种结晶产物，热耗大、易熔化，而且所得废气中的SO2和SO3体积分数低，不利于回收硫酸，或需要解决硫酸铝在573K温度下水解的耐酸设备问题。第四十六页，共一百一十六页。(2）盐酸法法国彼施涅铝公司于20世纪60年代中期，发明了被认为最有发展前途的酸法生产氧化铝的一种方法，它是用于处理黏土和煤页岩的H十法。此法是用浓硫酸处理含铝原料得到硫酸铝溶液，用冷却结晶的方法从其中析出含有很多杂质的硫酸铝，然后用盐酸溶解硫酸铝，同时通入HCl气体使溶液饱和，使溶液中的铝几乎全部以很纯的AlCl3·6H2O析出。经洗涤后的AlCl3·6H2O在1373-1473K温度下煅烧可得到纯度比拜耳法还高的氧化铝成品和可再生盐酸的含HCl气体。第四十七页，共一百一十六页。1.2.4炼铝用氧化铝的质量氧化铝是炼铝的原料。还用它作烟气净化剂、墙面保温料和防氧化料。现代铝工业要求氧化铝的纯度高，而且要求其中的α-氧化铝含量低、小于40μm的粒度比例小，并且比表面积大于50m2／g，对于现代铝电解槽来说变得日益重要了。氧化铝的技术规格趋向于限制大颗粒（即大于200μm）的比例，因为它们在电解质中的溶解速率低。由于烟尘及其处理问题，细粒过多也认为是有害的。小于44μm的比例很少被允许超过15％（质量分数）。第四十八页，共一百一十六页。1.2.5粉状和砂状氧化铝历史上，从铝土矿中提取氧化铝，通常采用苛刻的工艺条件。对于一水铝土矿，需要浓苛性碱溶液，这导致细晶粒裹夹着碱，使其缎烧困难，并形成高α含量和比表面积小的氧化铝。因此，所得产品的流动性差，称为“粉状”氧化铝。而拜耳法工厂处理三水铝石矿时，传统上采用不太苛刻的提取条件，包括更加稀释的苛性碱浸出，这导致形成较粗糙的晶体，采用较低的缎烧，所得产品具有较大的比表面积。因此，这种氧化铝被称为“砂状的”。第四十九页，共一百一十六页。第五十页，共一百一十六页。1.3铝电解1.3.1铝电解原理任何一类电解体系，都由电极、电解质和盛置电解液的容器三个重要部分组成。电极是电流导入和引出电解质的载体，可分为阴极和阳极两种，它们分别与直流电源的负极和正极连接。电子从电解槽的阴极供入电解液，经电解液从阳极引出，进入直流电源的正极，构成一个回路。电极可由金属或炭素材料构成，它们属于第一类导体，依靠自由电子的运动而导电。第五十一页，共一百一十六页。在外加的直流电流的作用下，二者之间的界面上发生电化学反应。在铝电解中，阳极上生成气体O2或CO2和CO，视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应，则属于惰性阳极（例如铂阳极），生成O2；如果阳极参与了电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2和CO。阴极上生成铝。电解质属于第二类导体，它依靠离子的定向运动而导电，即阳离子向阴极运动，而阴离子向阳极迁移，但电解液之中央部分仍是电中性。阳离子在阴极上获得电子之后，生成铝；而阴离子在阳极上交出电子之后，生成气体O2或CO2和CO。第五十二页，共一百一十六页。铝工业上采用熔融的电解质，温度高达800～1000℃的冰晶石熔液，这也是第二类导体，因为它是由离子构成。这种电解质的电解属于熔盐电解范畴，它的特点是需要高温，它熔化成流动性好的电解质，具有良好的导电性和稳定性，能够溶解足够数量的氧化铝，可从中提取出铝来。高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器，通常用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。熔融电解质体系的导电机理可用图1-6来表示。第五十三页，共一百一十六页。第五十四页，共一百一十六页。1.3.2NaF-AlF3二元系在NaF-AlF3二元系中，有两种化合物：冰晶石（Na3AlF6）和亚冰晶石（Na5Al3F14)。此外，还可能有化合物单冰晶石（NaAlF4）第五十五页，共一百一十六页。第五十六页，共一百一十六页。1.3.3Na3AlF6-Al2O3二元系Na3AlF6-Al2O3二元系已被公认为简单共晶系，共晶点在摩尔分数为10.0％～11.5％或18.6％～21.1％处，962～960℃。其中不存在固溶体。第五十七页，共一百一十六页。第五十八页，共一百一十六页。1.3.4工业铝电解质为了提高各项生产指标，在现代铝工业中，采用了酸性电解质，亦即在熔融的电解质里添加质量分数为10％～15％的过量氟化铝，使电解质体系成为冰晶石一氟化铝一氧化铝三元系。在该系中有一个三元共晶点（E)(684℃)（即三种组分同时结晶的温度），其熔点最低。E点的位置在质量分数Na3AlF659.5%+AlF337.3%+Al2O33.2％处。添加剂氟化钙（CaF2)，氟化镁(MgF2)，氟化锂(LiF)，氯化钠（NaCl)，氯化钡（BaCl2)等都可以降低电解质的初晶点。第五十九页，共一百一十六页。目前铝电解工业上采用的电解质分为三类：传统电解质，改良电解质和低物质的量比电解质，其组成和电解温度范围列在表1-11上。第六十页，共一百一十六页。1.3.5冰晶石．氧化铝熔液的离子结构与电极过程一般认为，熔融的冰晶石（n(NaF)/n(AlF3）=3)完全解离成钠离子和六氟铝酸离子：

根据冰点降低测定，拉曼光谱研究，以及蒸气压测量诸项结果，认为熔液中有两种主要的铝氧氟离子：[Al2OF4]2-和[Al2OF6]2-。前者对应于较高的氧化铝浓度，后者对应于较低的氧化铝浓度：第六十一页，共一百一十六页。（1）阴极反应在电解质组成的温度范围内，生成液态铝的可逆电势比生成气体钠的低0.24V，所以阴极上

Al3+优先放电。在阴极上析出金属的反应主要是析出铝。阴极反应的主反应为：Al3++3e=Al（液）（2）阳极反应炭阳极是一种活泼材料，它参与了阳极电化学反应。阳极主反应是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反应。3O2-+1.5C-6e=1.5CO2(气)第六十二页，共一百一十六页。铝电解的总反应是：Al2O3+1.5C=Al（液）+1.5CO2(气)工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2，CO的质量分数分别约为：70%～80%，20%～30%。阳极碳的实际消耗量为400kg(理论消耗量为333kg)。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆反应而生成的：3CO2(气)+2Al（溶解的）=Al2O3（溶解的）+3CO(气)第六十三页，共一百一十六页。1.3.6铝电解槽铝电解槽是炼铝的主要设备。现代铝工业上有两种形式的电解槽：自焙阳极电解槽和预焙阳极电解槽。目前在全世界铝工业上应用最广的槽型是预焙槽，约占总生产能力的70%。其次是上插棒槽，约占20%。侧插棒槽大约只占10%左右。第六十四页，共一百一十六页。预焙阳极电解槽的优点：（1）预焙阳极的电压降只有0.3V，而自焙阳极电压降较大；（2）预焙槽的上部金属结构和阳极结构比较简单；（3）可以大型化；（4）操作的机械化和自动化程度较高；（5）电流效率较高；（6）电耗率较低；（7）烟害较小。新建的大型铝厂多采用预焙阳极电解槽。第六十五页，共一百一十六页。第六十六页，共一百一十六页。1.3.7铝电解的生产过程1.3.7.1概述铝电解槽的全部生产过程包括三个阶段：焙烧期、启动和启动后期，正常生产期。

（1）铝电解槽的焙烧期目的是焙烧自焙阳极（对预焙阳极是加热阳极）和加热阴极，达到900～1000℃，以利于下一步的启动。焙烧期约为三天。第六十七页，共一百一十六页。（2）铝电解槽的启动期启动是紧接着焙烧的一个重要步骤，其任务是在电解槽内焙化电解质，开始铝电解。有干式启动与常规启动两种方式。前者适用于启动新系列中的头几台槽；后者是常规的启动方法，在开始时从正在进行铝电解的槽内取出电解液和铝液倒入新启动的槽内，用以加速启动过程。当直流电经炭阳极通入熔融电解质中时，铝便在炭阴极上析出，这时候就开始铝的电解。启动所需的时间一般是

lh。第六十八页，共一百一十六页。从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期，大约需要1个月。因为在初始时，电解槽槽身的温度低，尚未与周围的环境建立起热平衡，所以需要保持较高的电压、温度和电解质摩尔比，然后渐渐降低，最终与周围环境建立起稳定的热平衡。同时，铝的质量逐步提高。

(3)铝电解槽的正常生产期电解槽经过焙烧和启动期之后，便进入正常生产期，直到停槽为止。正常生产期通常延续

5～7年之久。在正常生产期内，各项技术条件都已经稳定，并且达到优良的生产指标。第六十九页，共一百一十六页。电解槽正常生产的特征如下：①从火眼中喷冒出有力的火苗，颜色呈蔚蓝色或淡紫蓝色；②槽电压和温度稳定地保持在设定的范围内；③阳极完好，周边电解质“沸腾”良好，炭渣分离出来；④槽面上的结壳完整，疏松好打；⑤电解质与铝液分层清楚；⑥电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和刚玉（α-A1203）构成的，是一种电和热的绝缘体。第七十页，共一百一十六页。在铝电解生产期间，电解槽由计算机控制，有额定的电流，设定的氧化铝加料量和加料周期，以及稳定的铝产量、电能消耗量和物料消量。产品铝的纯度可达到99.5%-99.85%。从铝电解槽中排放出来的烟气和粉尘在净化系统中处理和回收。铝电解中的电流效率和电能消耗率是两项最重要的生产指标。第七十一页，共一百一十六页。1.3.7.2电流效率铝电解的电流效率通常是指阴极上实际产出的铝量对于理论上按照法拉第定律计算的铝量的百分数。在电解过程中，通过1法拉第电量，理论上应析出1mol的铝。铝的相对原子质量为26.98154。因铝是三价的，铝的当量值＝26.98154/3=8.9938g。1法拉第电量为96485A·s，亦即96485/3600=26.8A·h。铝的电化学当量值可以从下式计算出：C=8.9938/26.8=0.3356g/(A·h)第七十二页，共一百一十六页。提高铝电解电流效率的主要措施如下。①在适当低的过热温度下进行电解。根据工业生产统计，每降低过热温度10℃，平均提高电流效率1％～1.5%。目前工业上采取的过热温度值一般为5～15℃。

②建立和保持理想的槽膛内型。槽内阴极电流效率各处不相等。阳极底掌下面的阴极部分，其电流密度较大。而在四周围，其阴极电流密度小得多。其结果是阳极底掌下面的阴极电流效率较高，而其周边较低。所以，为了提高电流效率，需要收缩阳极周边的那部分阴极面积。第七十三页，共一百一十六页。③尽可能使槽内铝液保持平静。要求设计和配置好电解槽的导电母线。生产上尽可能地保持稳定的电流，操作上不要搅动铝液，以确保铝液的安定性。今后的努力方向是选用低熔点的电解质组成，以及应用惰性的可湿润阴极，例如二硼化钛涂层阴极，以求进一步提高电流效率到

95%。第七十四页，共一百一十六页。1.3.7.3铝电解中的电能消耗量(1)铝工业中节电的意义和潜力根据化学热力学理论计算，生产每吨铝只需要直流电能

6320kW·h。但是在工业上生产每吨铝需要直流电能

13500～14000kW·h。如果计入变电和整流损失，以及铸造和动力用电（包括烟气净化用电）等，则每吨铝需要交流电15000～16000kW·h。因此铝工业是一个用电大户。其节电的潜力是很大的。目前电价昂贵，而且供应紧张，节电显然具有重要意义。第七十五页，共一百一十六页。(2）每吨铝所需的电能量计算这要从电解槽的平均电压、电流效率和铝的电化学当量值三者算出。所用的算式是：生产每吨铝所需的电能量=V/(0.3356﹡η)﹡103kW·h式中

V——电解槽的总平均电压；η——电流效率。(3)节电途径从上文可知，节电的途径显然是提高电流效率和降低平均电压。第七十六页，共一百一十六页。当电流恒定时，如果降低电压，亦即减少电解槽的能量收入，则为保持既定温度下的能量平衡起见，必须相应地减少能量支出，这主要是减少热量损失。提高电流效率也是这样。换言之，在降低电压或提高电流效率的时候，宜考虑到电解槽能量平衡所发生的变化，其中，采取减少热损失量的办法是最适宜的。在电流恒定的条件下，减少电解槽的热损失量是降低电压的先决条件。为了减少电解槽热损失量，可采取下列办法：增大槽底部和阴极棒导出部位的保温能力，加强槽面特别是阳极炭块上面的保温能力。第七十七页，共一百一十六页。第七十八页，共一百一十六页。1．4铝精炼1.4.1铝的纯度分类按照纯度的不同，铝可以分为以下3种。①原铝。通常是指用融盐电解法在工业电解槽内制取的铝，其纯度一般为

99.5％~99.85％。这是大宗的工业产品，不包括配制的合金。

②精铝。一般来自三层液精炼电解槽。在精炼槽内，原铝和铜配成的合金作为阳极，冰晶石——氯化钡熔液作为电解质，析出在阴极上的精铝，其纯度通常在99.99％以上。第七十九页，共一百一十六页。③高纯铝。主要用区域熔炼法制取。选用精铝作原料，得到杂质质量分数不超过1×10-6的高纯铝。高纯铝还可用有机铝化合物电解与区域熔炼相结合的方法制取。除此之外，还有用凝固提纯法从原铝制取的接近精铝级的铝，以及熔炼废铝而得到的“再生铝”。从电解槽中取出的铝液通常含有三类杂质。除了伴生金属杂质以外，还有非金属固态夹杂物和气态夹杂物。第八十页，共一百一十六页。铝液中的非金属固态夹杂物有氧化铝、炭和碳化铝等。铝液中的气态夹杂物有H2，CO2，CO，CH4和N2等几种。其中最主要的是H2。1.4.2铝液净化往铝液中通入惰性气体（例如氮气）或活性气体（例如氯气），可使铝液中的固态夹杂物吸附在气泡上，并随气泡上升至铝液表面，最后在过滤层中分离。

第八十一页，共一百一十六页。第八十二页，共一百一十六页。现代铝工业也采用混合气体来净化铝液，其作用是既分离气态和固态夹杂物，又清除某些金属杂质，例如锂和镁。混合气体组分的体积分数是：90%N2+10%C12，或50%N2+50%C12。此时，氯气的污染问题可以减轻。气体净化铝液的一种新方案是把氩气从底部通入待净化的铝液，以提高净化效率。第八十三页，共一百一十六页。1.4.3三层液电解法制取精铝工业上通常用三层液电解法制取精铝（纯度为99.99%)。精铝的主要用途（约70%）是制造电解质电容器，另外一个重要用途是制造反光镜。

三层液电解精炼法系美国贺浦氏(Hoopes)于1901年发明，因电解槽内有三层液体而得名。其下层液体是阳极合金，由质量分数30％的Cu与70％的Al组成。中层液体为电解质，各国采用不同的体系，大体分为纯氟化物体系和氯氟化物体系。最上层是精炼出来的铝液，用作阴极。因此，此三层液体依密度差别而上下分层。第八十四页，共一百一十六页。第八十五页，共一百一十六页。精铝电解槽阳极部分的结构与原铝电解槽的阴极相似，不同点在于：前者位于电解槽的上部而后者位于电解槽的下部。在钢质外壳内安装有炭块槽底，槽膛的侧部由镁砖砌成，镁砖侧壁是不导电的，以免阳极与阴极短路。阴极由直径500mm、高360mm的圆柱石墨化电极构成，并在其侧部和上部浇铸铝层保护，厚50mm，以防止石墨氧化，或者采用全部由精铝浇铸成的圆柱形阴极。阴极分两行排列，阴极的数目与电解槽容量有关。第八十六页，共一百一十六页。工业上沿用两类电解质体系：①纯氟化物体系。其组成中AIF3，NaF，

BaF2；熔点680℃，操作温度740℃。此种电解质体系主要应用于欧洲。

②氯氟化物体系。其组成中AlF3，NaF，BaC12；熔点700-720℃，操作温度760-800℃。我国采用此种氯氟化物电解质体系。第八十七页，共一百一十六页。铝的电解精炼所依据的原理是：在阳极合金的各种金属元素当中，只有铝在阴极上溶解出来。阳极合金中，如铜、铁、硅之类比铝不活泼的金属元素，并不溶解，仍然残留在合金内。电解精炼的最终结果是铝从阳极合金中溶解出来，并在阴极上沉积，得到纯度为99.99％的精铝。生产It精铝需要电能17000-18000kW·h（直流电）。第八十八页，共一百一十六页。1.4.4偏析法制取精铝此法依据一般相图的基本原理而得出。偏析法所用的原料是一般原铝。一般当原铝从熔融状态下徐缓冷却，到达其初晶点时，结晶析出纯度很高的铝粒，然后将此种铝粒跟剩余的铝液分离便得到所求的偏析法产物，其中杂质含量均远小于原铝中所含的。工业生产结果也表明，可从99.8％的原铝中提取到纯度为

99.95％的铝，其提取率为5％-10%。

现在，世界各国为制取精铝，一般采用三层液电解法和偏析法。第八十九页，共一百一十六页。1.4.5区域熔炼法制取高纯铝用区域熔炼法制取高纯铝的原理是：在铝的凝固过程中，杂质在固相中的溶解度小于在熔融金属中的溶解度，因此，当金属凝固时，大部分杂质将汇集在熔区内。如果逐渐移动熔区，则杂质会跟着转移，最后富集在试样的尾部。第九十页，共一百一十六页。在区域熔炼法中，分离杂质元素的效果主要取决于各元素的分配系数。所谓分配系数，是指杂质元素在固相中和在液相中的质量分数分配比率。分配系数小于1的杂质元素，在区域熔炼中富集在试样的尾部；分配系数大于1的杂质元素，则富集在试样的头部；而分配系数约等于1的杂质元素，难以分离。但用有机溶液电解精炼法可以分离它们。所以，采用有机溶液电解精炼法与区域熔炼法串联的两段精炼法，可以制取纯度非常高的铝。第九十一页，共一百一十六页。预先经过电解精炼的铝，在多道区熔之后，达到的最高纯度是不小于99.99995%。预先经过有机溶液电解精炼的铝，在多道区熔之后，达到的最高纯度不低于99.99995%。区域熔炼所得的铝，晶粒是很大的，故不适于直接加工，必须在高纯石墨坩埚内再熔，然后铸锭备用。第九十二页，共一百一十六页。1.5炼铝用炭素电极在铝电解生产上，采用高温的、具有很大侵蚀性的冰晶石熔液。在各种材料中，能够耐高温并抵御这种侵蚀性、价格低廉且导电良好的惟有炭素制品。因此铝工业上用炭素电极——炭阳极和炭阴极。在电解过程中，炭阳极参与电化学反应而连续消耗，炭阴极原则上只破损而不消耗，因为在炭阴极上经常覆盖着一层铝液，它实际上就是阴极。第九十三页，共一百一十六页。(1）对炭阳极的特性要求首先是要求它的灰分低；其次是要求预焙阳极的比电阻小（小于50Ω·mm2·m-1)；第三是气孔率要低。优质预焙阳极的开口气孔率在7％以下。第九十四页，共一百一十六页。（2）炭阳极的生产流程炭阳极的生产流程包括原料准备、混捏、成型、焙烧、阳极组装等步骤。按照现代铝工业的要求，铝用炭阳极可分为两种：预焙阳极和自焙阳极。两种阳极的区别在于：原料焦炭与黏结剂沥青的配比不同，焦炭的粒度分配不同，以及应用形式的差异。在流程中产生的阳极糊直接加入自焙阳极内，利用电解槽内热量就地焙烧，形成固态阳极。而用于预焙阳极电解槽的阳极糊，还需要经过成型和焙烧等工序制成预焙阳极，然后装在电解槽上应用。第九十五页，共一百一十六页。第九十六页，共一百一十六页。原料通常是石油焦和沥青焦，它们都是低灰分的优质炭素材料。沥青的作用在于黏结固体焦炭粒子，组成具有一定塑性的阳极糊，并且在后来的焦化过程中把焦炭粒子焦结起来，获得适当好的力学强度。对沥青的要求：既要使单位体积内生成的焦炭量多而焦层厚，又要使电极的比电阻小而且致密。优质的硬沥青可以基本上满足这些要求。煅烧温度一般要达到1300℃。煅烧的主要目的是：去掉水分，排除挥发物，增大焦炭粒子的密度和强度，提高焦炭粒子的导电性能，以适应制造电极之需要。第九十七页，共一百一十六页。铝工业制造阳极时对沥青的要求是：既要使单位体积内生成的焦炭量多而焦层厚，又要使电极的比电阻小而且致密。优质的硬沥青可以基本上满足这些要求。焦炭在送去配料之前都要煅烧，煅烧温度一般要达到1300℃。煅烧的主要目的是：去掉水分，排除挥发物，增大焦炭粒子的密度和强度，提高焦炭粒子的导电性能，以适应制造电极之需要。混捏好的糊料在温度150℃左右进入振动成型机成型。第九十八页，共一百一十六页。现在有两种成型法：振动成型法和挤压成型法。振动成型法是经常采用的方法。振动成型法是一种新方法，它与以前广泛采用的挤压成型法相比，显然有下述优点：现代预焙槽采用大型阳极炭块，如用挤压法，要使单位压力不低于40MPa，则必须用3000t以上的压机。这种设备投资大，土建投资亦大。如用振动成型机，可节省投资

50%～75%，它不仅可以生产大型炭块，而且能够制造异型炭块，以适应铝电解之需要。每台振动成型机每两分钟可生产1块阳极，每小时可生产30块生电极，而且产品性能优于挤压成型的。第九十九页，共一百一十六页。生电极需要焙烧。这是因为，生电极是由焦炭颗粒和黏结剂沥青混合后压制而成，它的电阻极大。它在常温下虽有一定强度，但性脆不耐冲击和磨刷。因此需要按照一定的工艺条件进行焙烧，使黏结剂焦化，在骨料炭粒之间形成焦炭网络，把所有炭粒牢固地黏结在一起，才能得到合乎要求的产品——预焙阳极。

第一百页，共一百一十六页。生电极的焙烧，通常是在焙烧炉内在隔绝空气的条件下按照一定的升温速度进行间接加热。生电极的焙烧过程也就是黏结剂沥青的分解、排出挥发分和焦化的过程。可划分为四个阶段:挥发物排出阶段（200℃～600℃）、焦化阶段（600℃～800℃）、高温烧结阶段（800℃～1150℃）、冷却阶段（1150℃～250℃）。整个周期23天。第一百零一页，共一百一十六页。从焙烧窑内取出的预焙炭块，清除了表面上的炭粒和焦粉之后，运往组装工段。往其孔洞中插入钢质导电棒（工厂称为“钢爪”），在炭块与钢质导电棒之间浇铸磷生铁。此钢质导电棒是循环使用的，所以它的末端爪头先浸沾石墨粉，以防铸入高温生铁时受侵蚀，并改善爪头与铸铁之间的接触。在铝电解槽上60cm高的阳极炭块组的使用时间约为28天，到期就要更换。残余的阳极炭块约为20cm，破碎后仍可返回去配料，而铸铁和钢爪可循环使用。第一百零二页，共一百一十六页。(3)炭阳极的消耗量计算炭阳极的消耗量可从铝电解的总反应式算出。铝电解的总反应式可从阳极气体中CO和CO2体积分数推算出来：当N=70％时，总反应式将是：第一百零三页，共一百一十六页。以1000kg的Al为计算基础在现代铝工业上，生产每吨铝所需的炭阳极量，以自焙槽而言约为阳极糊530～550kg,以预焙槽而言约为炭块450kg（净重）或500～550kg（总重）。工业生产上实际消耗的炭量总是超过理论量。按照每安时电量核算的实际炭耗量对理论炭耗量的比值，称为炭耗指数。第一百零四页，共一百一十六页。（4）预焙阳极质量的检测对炭阳极的系统研究结果表明：炭阳极的质量与所产铝的品位、阳极消耗量、电能消耗量、电流效率和环境污染等有着密切关系；油焦的纯度、结构和气孔率三者则是决定炭阳极质量的重要因素。所以在评价阳极质量时，首先要检测所用原料油焦的纯度、晶体组织和气孔率。第一百零五页，共一百一十六页。（5）铝用炭阴极铝用炭阴极原则上是不消耗的，所以它是用无烟煤作原料，虽然其灰分的质量分数达10％以上，但是并不影响铝的质量，因为在炭阴极上面经常覆盖着一层电解出来的铝液，作为保