化学反应与反应速率

课程内容.化学反应速率的表示方法1）定容反应的反应速率2）平均速率与瞬时速率.浓度的影响一速率方程式和反应级数1）化学反应速率方程式2）由实验确定反应速率方程的简单方法一初始速率法3）浓度与时间的定量关系*.温度的影响和Arrhenius方程式Arrhenius方程式（Arrheniusequation）Arrhenius方程的应用Arrhenius方程的进一步分析.反应速率理论和反应机理简介1）碰撞理论2）活化络合物理论（过渡态理论）3）活化能与反应速率4）反应机理与元反应.催化剂与催化作用1）催化剂与催化作用的基本特征2）均相催化与多相催化3）酶催化.化学反应速率的表示方法1）定容反应的反应速率2）平均速率与瞬时速率定容反应的反应速率不同化学反应的速率极不相同：有的极快，在瞬间即可完成，如炸药的爆炸，酸碱的中和等；有的反应较慢，如金属的腐蚀，高聚物的老化等；有的则非常缓慢，以至不能觉察，如岩石的风化等。根据国际上的规定，我国是采用反应进度来表示化学反应速率的。化学反应进行的程度即反应进度5是随时间而变化的。化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示，其严格的数学定义式为：/=漪/成式中5即为化学反应速率，其SI单位量纲为mols-1。对于一般化学反应：aA+bB=pC+qD

E=dgtd£二曲一则有 ％.立对于有限量的变化 ”如果体积不变，定义反应速率U为单位体积中反应进度随时间的变化率，则:科也力勺出PEd/(“。时)单位：mol,L-1ST对于一般的化学反应：d^A di:BdtydczL_J=— =- = = 修出 3出ydf牙出aA(aq)+bB(aq)fyY(aq)+zZ(aq)对于定容的气相反应平均速率与瞬时速率.平均速率(averagerate)：某一有限时间间隔内浓度的变化量。口二二二三 血TC1时，VELit.瞬时速率(instantaneousrate)：时间间隔At趋于无限小时的平均速率的极限值。通常用作图法求瞬时速率。乙Ltdt.浓度的影响一速率方程式和反应级数1)化学反应速率方程式2)由实验确定反应速率方程的简单方法一初始速率法3)浓度与时间的定量关系*化学反应速率方程式.反应物浓度与反应速率的定量关系经验告诉人们，增加反应物浓度能使反应速率加快。但对于不同的反应，或是同一反应中不同物质的浓度变化对反应速率的影响程度的大小比例却不相同，故不能简单的一概而论。从大量的实验结果，化学家总结出了化学反应速率与反应物浓度间的关系一一质量作用定律(massactionlaw)。事实上质量作用定律只适用于那些简单的一步完成的化学反应一一基元反应(elementaryreaction)，即元反应。在一定温度下，化学反应速率和各反应物浓度的乘积成正比，各浓度项的指数等于化学反应方程式中各反应物质的计量系数。这一规律，称作质量作用定律。质量作用定律【链接背景资料“CHEMICALEQUILIBRIUM-LAWOFMASSACTION背景材料4-1.doc”】对于元反应： aA(aq)+bB(aq)-yY(aq)+zZ(aq)则质量作用定律的数学式为：CA,CB:反应物A和B物种的浓度a,B:反应级数：量纲为一。各反应物浓度项指数之和a+B:称作反应的总级数 反应级数(reactionorder)。在反应速率方程式中的比例常数k称为速率常数(rateconstants),表明化学反应速度的相对大小，不随浓度而改变，但受温度的影响，通常温度升高，其值增大。当c(A)=c(B)=1mol・L-1时，则u=k，即速率常数是在一定温度下，在数值上等于各反应物为单位物质的量浓度时的反应速率称速率系数。因此，速率常数和速率系数均可作为反应速率大小的量度。k值大者，反应速率较快，反之亦然。速率常数的数值由实验测定，其单位随a邛的值不同而不同。反应级数：可以是零、正整数、分数，也可以是负数。一级和二级反应较常见，若是零级反应，则反应物浓度不影响反应速率。因：k U琮靖故k的单位为：[C]1-(a平)[t]-1对零级反应：mol・L-1・s-1一级反应：s-1二级反应：(mol・Lt)t・s-1.反应级数和反应分子数反应级数：反应速率方程式中所有浓度项指数的总和。反应分子数(reactionmolecularity)：指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。注意：①简单反应总是简单级反应，这时反应的级数与反应的分子数是等同的。,CH.COOH+C2H5OH^^CH3COOC2H5+口口0日大八工二广年日一次二士如：m 25 3 35 3是双分子反应也是一级反应；so2c12的分解反应是一级反应也是单分子反应。②在更多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致。反应的级数可以是零、正负整数、分子。从来没有零分子反应，反应的分子数恒为正整数，常为一、二、三分子反应为数不多，四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。因为，多个微粒要在同一时间到达同一位置，并各自具备适当的取向和足够的能量是相当困难的。③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上的基元步骤而言的。如反应： J ，反应级数为2。而该反应是由下列两个I?三^刎 C快反应j21+比72HIC慢反应）后一基元反应是一个三分子反应。④非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程式中反应物的计量数之和就是反应的分子数。许多反应不是基元反应，而是由两个或多个基元反应组成的复杂反应，又如：2NQ+2H口-N3+2H口。，是由以下两个基元反应组成，即：2N0+2Hm7反+2H志（慢反应）H2O2+H27H2 （快反应）实验结果证明该反应的速率方程式为‘=而不是?二。2.2由实验确定反应速率方程的简单方法一初始速率法反应速率的实验测定必须准确测出不同时刻反应物或生成物的浓度。这一点常常是困难的，尤其是对那些反应速率很快的反应，通用有两类方法。（1）化学分析法反应进行后，在某一时刻突然使反应终止（如用骤冷反应系统，冲稀或迅速除去反应物质等），再取样，做化学分析测定反应系统中物质浓度。（2）物理化学分析法如果反应物和生成物的某种物理性质有较大的差别，则随着反应进行，这种物理性质就不断出现较显著的改变。测量不同时刻反应系统中的这一性质的改变情况，就可计算出浓度的变化和化学反应速率。通常利用的物理性质有：压力、体积、颜色、吸光度、折射率、电导、电动势和光谱等。物理化学分析的方法可以连续进行，不象化学方法那样要中断反应，但须先确定浓度-物理性质间的关系，即做一系列的标准曲线。反应方程式必须由实验确定。速率方程式中物种浓度的指数不能根据化学计量式中相应物种的计量数来推测，只能根据实验来确定。初始速率法：在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为初始速率。由反应物浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法为初始速率法。具体操作：将反应物按不同组成配制成一系列混合物。先只改变一种反应物A的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始，获得CA-t图，确定41―0时的瞬时速率。若能获得至少两个不同CA条件下的瞬时速率，即可确定反应物A的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。初始速率法应用实例：例4.1：对于反应2NO+Cl2-2NOC1的浓度变化和速率测定数据如下(50℃)序号c(NO)/(mol.L-1)c(C12)/(mol・L-1)v(NOCl)/(mol・S-1)(1)0.250.251.43x10-6(2)0.250.502.86x10-6(3)0.500.501.14x10-5.写出该反应的速率方程式。.计算50℃时该反应的速率常数k。.计算当c(NO)=c(C12)=0.200mol・L-1时的反应速率u。解：1.从(1)组数据看，c(NO)保持不变，c(C12)(2)比(1)的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍。即：u8c(C12)。再从(2)和(3)组数据看，c(C12)保持不变，c(NO)(3)是(2)的两倍，而u(3)为(2)的4倍,即u8c2(NO)将两式合并得：u8c(C12)xc2(NO)，则该反应速率方程为：u=kc(Cl2)xc2(NO).由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得k。现在代入第3组数据：.当c(C12)=c(NO)=0.200mol・L-1时，u=kc(Cl2)xc2(NO)=9.12x10-5x0.200x0.2002=0.73x10-6mol・L-1・S-1。.3浓度与时间的定量关系*N2O5在CC14中的反应速率方程为：v=kc(N2O5)

亦可写为：-工="；飞05)一级反应的通式:必21四=_厄c0(A).或加熹t西)J= +1l：0(A)}表明ln{ct(A)}对t呈线性关系其斜率为：-k截距为：ln{co(A)}一级反应的半衰期当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期(half-life)，用t1/2表示。对于一级反应，其半衰期为：m20.693在一二——= 说明一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。例4.2：从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄(已知的，假定空气中的比例历年不变)。解：根据方程(2-13)先算出其一级反应速率常数k0.693_0.6935720a0.693_0.6935720a=l^lX10-4a-1又：X=0.795^0,'(1.000^_L21近口T/Le母［()：795)~ 2,305；一得：［=1900(3即上述古书卷至今已有1900年的历史了。3.温度的影响和Arrhenius方程式Arrhenius方程式(Arrheniusequation)Arrhenius方程的应用Arrhenius方程的进一步分析Arrhenius方程式(Arrheniusequation)【背景资料链接】Arrheniusequation反应速率方程：u=上琮4影响反应速率的因素有两个：k和ck与温度有关，T增大，一般k也增大。阿伦尼乌斯(SvanteAugustArrhenius)总结出反应速率对温度的依赖关系--阿伦尼乌斯方程，其指数形式：k=kq巳XpL筑fRT}k0为指数前因子(频率因子)。Ea为实验活化能，单位为：kJ.mol-1可见k与T的关系不是线性的。对数形式为：显然岳武与亍为直线关系，直线的斜率为：-直线的威距为：In时活化能(activationenergy)Ea表达式由Arrhenius方程可定义Ea：dZ-RT2则：型

图4-1活化能Ea示意图Arrhenius方程的应用.计算反应的活化能Ea.利用作图法求Ea,求出ln{k}--{1/T}直线斜率，得到反应的活化能。3由两个不同温度下的K值求得Ea。丁二汽时：In用二ln每一耳/五方T=时:In弘=ln股—球/.及4两式相减，整理得到：由上式可计算活化能Ea及反应速率常数k4.由Ea计算反应速率系数k当已知某温度下的k和Ea,可根据Arrhenius计算另一温度下的k,或者与另一k相对应的温度T。例4.3：2N2O5(g)=2N2O4(g)+02(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469x10-4s-iT2=318.15K,k2=6.29x10-4s-i求：Ea及338.15K时的k3o3.3Arrhenius方程的进一步分析Arrhenius方程式是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。k=&exp。厂线./1n1至.4Y此1K7隅分析此式，可看出Ea和T对k的影响规律：.Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ.mol-1,k值降低约80%；.在温度相同或相近的情况下，活化能大的反应，其速率系数则小，这将导致反应速率较小；反之，Ea小的反应，其k值则较大，反应速率较大。.温度升高,k增大，一般反应温度每升高10℃,k将增大2〜10倍；.对同一反应,升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。总之，从反应速率方程式和Arrhenius方程式可以看出，在多数情况下，温度对反应速率的影响比浓度更显著些。因此，改变温度是控制反应速率的重要措施之一。4.反应速率理论和反应机理简介1）碰撞理论2）活化络合物理论（过渡态理论）3）活化能与反应速率4）反应机理与元反应碰撞理论.碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。.发生反应的两个基本前提：（1）发生碰撞的分子应有足够的最低能量(2)碰撞的几何方位要适宜.碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子才可能有较大的反应速率。活化络合物理论(过渡态理论)03和NO要发生反应必须发生碰撞，只有那些具有足够能量(分子的动能大于临界能ec)的分子碰撞后才有可能引起旧键的断裂新键的生成，最终导致反应发生。由于反应物分子右一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞时的几何方位不适因，尽管碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适因的有效碰撞才可能导致反应的发生。图4-2NO与03碰撞模型示意图△N/(NAE)：具有能量E〜(E+AE)范围内，单位能量区间的分子数AN与分子总数N的比值Ek:分子平均能量阴影面积：活化分子分数图4-3气体分子的能量分布和活化能以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：NO(g)+O3(g)-NO2(g)+O2(g)其活化络合物为NO4（g），具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和02。根据活化络合物理论：图4-4化学反应过程中的能量变化E（I）——反应物（始态）势能e（h）——生成物（终态）势能Eac——活化络合物的平均势能正反应的活化能:Ea（正）=Eac-E（I）逆反应的活化能:Ea（逆）=Eac-E（II）系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔焓变△rHm=E（H）-E（I）=［Eac工（逆）］-［葭-丹（正）］/（正）工（逆）Ea（正）<Ea（逆）,△rHm<0,为放热反应Ea（正）>Ea（逆）.△rHm>0,为吸热反应活化能与反应速率Arrhenius对活化能的定义是：由普通分子转化为转化为活化分子所需要的能量，是反应动力学中的重要参量。Tolman对活化能做出的统计解释是：活化能等于活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量之差。即：Ea=E*—%浓度、温度的影响浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时反应系统就有确定的活化分子数，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大；温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大，反应加快。反应机理与元反应.反应机理（reactionmechanism）：化学反应过程中经历的真实反应步骤的总和。.元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。确定某一反应是否元反应有非常现实的意义。当通过实验证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应时，就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。.复合反应：由两个或两个以上的反应组合而